Schema dei composti rilevanti per il presente studio. Credito: Progressi scientifici , doi:10.1126/sciadv.aaz3168
Un gruppo di ricerca del Dipartimento di Chimica del Massachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge USA, esplorato un percorso sintetico per generare una struttura di fosfatotraedrano. Durante il percorso sintetico, il team ha sostituito un singolo vertice di carbonio con un altro elemento p-block all'interno di una molecola di tetraedro altamente tesa. Le molecole altamente tese possiedono angoli di legame insolitamente acuti al carbonio e sono specie ad alta energia. Al fine di sostituire un singolo vertice di carbonio per una minore deformazione in questo lavoro, Martin-Louis Y. Riu e colleghi hanno selezionato il fosforo per la sua stabilità, forma molecolare tetraedrica. Hanno svolto il compito attraverso la deidrofluorurazione della fluorofosfina [H(F)P(C T Bu) 3 ] generato durante il percorso sintetico. Il team ha isolato una resa del 19% del tri-terz-butilfosfatotraedrano [P(C T Bu) 3 ] prodotto di interesse come basso punto di fusione, solido volatile e incolore. Hanno caratterizzato il prodotto spettroscopicamente e con diffrazione di raggi X da cristallo singolo per confermare la natura tetraedrica del PC della molecola 3 core e ha notato l'inaspettata stabilità termica della molecola.
Le gabbie tese come il tetraedro sono componenti strutturali interessanti utilizzati per progettare nuovi materiali ad alta densità di energia. Sebbene la molecola del tetraedro progenitore sia rimasta elusiva, è un obiettivo praticabile e i chimici mirano a isolare con successo le molecole contenenti il nucleo tetraedrico con quattro atomi di carbonio e ad ingabbiarlo con sostituenti per sintetizzare nuovi materiali. In un approccio complementare, i ricercatori possono sostituire altri elementi nel nucleo tetraedrico tra cui fosforo, nota come "copia carbone" per la sua approssimazione al carbonio, basata sull'elettronegatività e sulla capacità di formare legami multipli, che costituisce la base della chimica fosfa-organica. In sistemi organici altamente sollecitati in cui le molecole contengono angoli di legame insolitamente acuti al carbonio, Riu et al. sostituito un atomo di carbonio di tetraedrano con fosforo per produrre un'entità molecolare stabile. Il potenziale per creare un fosfatotraedrano è logico a causa della natura tetraedrica del P 4 molecola:l'unica forma molecolare stabile di fosforo elementare. Ad esempio, il lavoro teorico ha previsto che il fosfatotraedrano si comporterà in modo simile alle basi di carbonio dopo la protonazione in fase gassosa (aggiunta di un protone o idrogeno).
Sintesi del fosfachetene 2, difosfene 5, e analoghi del fosforo del triciclopentanone 4 e housene 6. r.t., temperatura ambiente. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz3168
Poiché la sostituzione di gruppi ingombranti è la chiave per stabilizzare (CR) 4 tetraedri, in questo lavoro Riu et al. selezionato P(C T Bu) 3 come loro molecola bersaglio. Sulla base della loro esperienza con l'attività di trasferimento di fosfinidene, la squadra ha preparato un composto, UN P(C T Bu) 3 dove UN era antracene o C 14 h 10 e analogo al fosfachetene. Durante il processo, il team ha deprotonato una fosfina secondaria HPA e ha raccolto il prodotto per filtrazione dopo aver precipitato la miscela di reazione grezza, per produrre eventualmente ciclopropenil fosfina come nono prodotto nella via sintetica. Hanno caratterizzato il composto nove con la diffrazione dei raggi X a cristallo singolo per rivelare la sua struttura molecolare. Il prodotto ciclopropenil fosfina era termicamente stabile almeno fino al suo punto di fusione di 130 0 C e Riu et al. condusse esperimenti fotochimici per indurre l'eliminazione dell'antracene.
Dopo brevi periodi di irradiazione, hanno prodotto una specie contenente un segnale di risonanza magnetica nucleare (NMR) 31P, che hanno identificato come un componente della molecola di fosfatotraedrano desiderata (denominata composto 1) all'interno di una miscela complessa. Lunghi periodi di irradiazione hanno portato alla perdita dell'intrigante segnale NMR ad alto campo che rappresentava il prodotto, mentre mostra una maggiore complessità della miscela di reazione. Poiché gli alogenuri (cloruro, bromuro, fluoro) può anche indurre l'eliminazione di antracene, il team ha studiato una strategia alternativa per generare HXP(C T Bu) 3 ciclopropenil alofosfine dal composto nove, come un potenziale precursore per formare il fosfinidenoide di interesse. Il team ha trattato il composto nove per eliminare la molecola di antracene e ha formato HXP(C T Bu) 3, dove X potrebbe essere fluoruro per formare il composto 10, o cloruro per formare il composto 11, che hanno identificato utilizzando NMR.
Sintesi del tri-terz-butil fosfatotraedrano 1. TBA, tetra-n-butil ammonio; TMA, tetrametilammonio; TMP, tetrametilpiperidide; TMPH, tetrametilpiperidina. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz3168
La deidroalogenazione del composto 10 -fluorofosfina era efficiente e riproducibile per produrre fosfatotraedrano (composto 1) - la struttura di interesse. Il team ha ottimizzato il protocollo per fornire il composto 1 come prodotto principale e ha caratterizzato il risultato con segnali NMR per confermarne la purezza/identità. Riu et al. campioni grezzi ottenuti per primi del prodotto fosfatotraedrano come un olio giallo pallido, che hanno purificato attraverso un tappo di silice per fornire campioni solidi incolori. Hanno quindi attribuito la bassa resa del composto isolato alla volatilità durante l'isolamento e la purificazione.
Strutture molecolari di intermedi chiave ottenute da esperimenti di diffrazione di raggi X su cristallo singolo. (A) Disegno di Na[8] con ellissoidi termici mostrati al livello di probabilità del 50%. Gli atomi di idrogeno sono stati omessi. (B) Disegno del composto 9 con ellissoidi termici mostrati al livello di probabilità del 50%. Gli atomi di idrogeno sono stati omessi. Progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz3168
Gli scienziati alla fine hanno coltivato cristalli del prodotto di interesse, il fosfatotraedrano per le indagini sulla diffrazione dei raggi X e hanno utilizzato la sublimazione per superare la volatilità per uno sviluppo del prodotto più fluido. Utilizzando i dati, hanno determinato la struttura del fosfatotraedrano, che concordava bene con quelli previsti utilizzando calcoli di chimica quantistica. Il composto finale ha mostrato una notevole stabilità termica e stabilità in aria (a temperatura ambiente) per mezz'ora, sebbene fossero instabili sotto l'irradiazione ultravioletta di 254 nm. Riu et al. ha usato calcoli di chimica quantistica per illuminare il legame e ha spiegato la stabilità della struttura molecolare, mentre illustrava come tre ingombranti sostituzioni fossero sufficienti per produrre un tetraedro isolato.
A SINISTRA:Disegno strutturale del tri-terz-butil fosfatotraedrano 1 da un esperimento di diffrazione di raggi X su cristallo singolo. Gli ellissoidi termici sono mostrati al livello di probabilità del 50%, e gli atomi di idrogeno sono stati omessi. A DESTRA:Analisi del legame nel composto 1 utilizzando calcoli di chimica quantistica. (A) Grafico molecolare di P(CtBu)3 (1) che mostra percorsi che collegano coppie di atomi legati, lega i punti critici come piccole sfere arancioni, l'atomo di fosforo come una grande sfera arancione, atomi di carbonio come sfere beige, e atomi di idrogeno come sfere bianche. (B) Calori standard di formazione in kcal/mol a 298,15 K per tetraedrano, P4, e fosfatotraedrano da G3 (MP2, Calcoli CCSD(T)) eseguiti utilizzando il pacchetto di chimica quantistica GAMESS. Il valore del fosfatotraedrano ΔH∘f può essere approssimato come la somma di tre quarti del valore del tetraedrano e di un quarto del valore della molecola P4. Progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz3168
In questo modo, Martin-Louis Y. Riu e colleghi hanno sintetizzato tri- tert -butilfosfatotraedrano per produrre la prova dell'esistenza di una molecola con la somma degli angoli di legame più piccola concepibile per un atomo di fosforo trivalente. Per sintetizzare con successo il fosfatotraedrano, il team si è basato su una nuova chimica di reazione fosfinidenoide che resta da spiegare nei dettagli meccanicistici. La strategia descritta in questo lavoro sarà applicabile ad altri obiettivi sintetici tesi.
© 2020 Scienza X Rete
