(In alto a sinistra) Densità elettronica Cs a temperatura ambiente da misurazioni di diffrazione di raggi X su cristallo singolo che mostrano un allungamento significativo, una firma di tintinnio. (In basso) distanze Cs-I per il sito Cs dominante CsA e il sito secondario CsB con (in alto a destra) istogramma delle distanze. Credito:Daniel Straus
I ricercatori del Gruppo Cava presso il Dipartimento di Chimica dell'Università di Princeton hanno demistificato le ragioni dell'instabilità in una perovskite inorganica che ha attirato ampia attenzione per il suo potenziale nella creazione di celle solari altamente efficienti.
Utilizzando la diffrazione di raggi X a cristallo singolo eseguita presso l'Università di Princeton e misurazioni della funzione di distribuzione di coppie di raggi X eseguite presso il Brookhaven National Laboratory, I ricercatori del Dipartimento di Chimica di Princeton hanno rilevato che la fonte di instabilità termodinamica nell'alogenuro perovskite cesio piombo ioduro (CsPbI3) è l'atomo di cesio inorganico e il suo comportamento "sferragliante" all'interno della struttura cristallina.
La diffrazione dei raggi X fornisce una chiara firma sperimentale di questo movimento.
La ricerca, "Comprendere l'instabilità dell'alogenuro perovskite CsPbI 3 attraverso l'analisi strutturale dipendente dalla temperatura, " sarà pubblicato la prossima settimana sulla rivista Materiale avanzato .
Daniele Straus, un associato di ricerca post-dottorato nel Gruppo Cava e autore principale del documento, ha spiegato che mentre il cesio occupa un singolo sito all'interno della struttura a temperature inferiori a 150 K, si "divide" in due siti sopra i 175 K. Insieme ad altri parametri strutturali, questo suggerisce la prova del comportamento sferragliante del cesio all'interno del suo poliedro di coordinazione dello iodio.
Inoltre, all'instabilità contribuiscono anche il basso numero di contatti cesio-iodio all'interno della struttura e l'alto grado di distorsione ottaedrica locale.
Nella ricerca, le misurazioni del singolo cristallo hanno caratterizzato la struttura media del materiale. A Brookhaven, la funzione di distribuzione delle coppie di raggi X ha permesso ai ricercatori di determinare il comportamento della struttura sulla scala delle lunghezze della cella elementare. (Una cella unitaria è la più piccola unità ripetitiva in un cristallo.) È a questo livello locale che l'alto grado di distorsione ottaedrica è diventato evidente, disse Straus.
La metastabilità a temperatura ambiente di CsPbI 3 è da tempo un fattore noto, ma non era stato precedentemente spiegato.
"Trovare una spiegazione per un problema a cui sono interessate così tante persone nella comunità di ricerca è fantastico, e la nostra collaborazione con Brookhaven è stata più che fantastica, " disse Roberto Cava, il professore di chimica Russell Wellman Moore, esperto in sintesi e caratterizzazione struttura-proprietà.
Efficienze "notevole"
Attualmente, la perovskite ad alogenuro dominante nelle applicazioni di conversione dell'energia solare è basata su ioduro di piombo di metilammonio, un materiale ibrido organico-inorganico che è stato incorporato in celle solari con efficienze certificate del 25,2%; questo rivaleggia con l'efficienza delle celle solari al silicio commerciali. Mentre questa "notevole" efficienza suscita interesse, lo ioduro di piombo di metilammonio soffre di problemi di instabilità che si ritiene derivino dalla natura volatile del catione organico. Per correggere questo problema, i ricercatori hanno tentato di sostituire il catione organico con cesio inorganico, che è significativamente meno volatile.
Però, a differenza del metilammonio piombo ioduro, la fase perovskite dello ioduro di piombo di cesio è metastabile a temperatura ambiente.
"Se vuoi realizzare una cella solare con ioduro di piombo di cesio non modificato, sarà molto difficile aggirare questo problema e stabilizzare questo materiale, " ha detto Straus. "Devi trovare un modo per stabilizzarlo che aggiri il fatto che questo atomo di cesio è un po' troppo piccolo. Ci sono un paio di modi in cui le persone hanno provato a modificare chimicamente CsPbI3 e funzionano bene. Ma non ha senso cercare di realizzare celle solari con questo materiale sfuso senza fare cose fantasiose".
Informazioni strutturali dettagliate nel documento suggeriscono metodi per stabilizzare la fase perovskite di CsPbI 3 e quindi migliorare la stabilità delle celle solari ad alogenuri perovskite. Il documento rivela anche i limiti dei modelli del fattore di tolleranza nella previsione della stabilità per le perovskiti ad alogenuri. La maggior parte di questi modelli attualmente prevede che CsPbI 3 dovrebbe essere stabile.
Al Brookhaven Lab
Una tecnica nota come misurazione della funzione di distribuzione di coppia, che descrive la distribuzione delle distanze tra gli atomi, ha aiutato i ricercatori di Princeton a comprendere ulteriormente l'instabilità. Using Brookhaven's Pair Distribution Function (PDF) beamline at the National Synchrotron Light Source II, lead beamline scientist Milinda Abeykoon worked with samples of thermodynamically unstable CsPbI 3 , which he received from the Cava Lab in several sealed glass capillaries inside a container filled with dry ice.
Measuring these samples was challenging, said Abeykoon, because they would decompose quickly once removed from the dry ice.
"Thanks to the extremely bright X-ray beam and large area detectors available at the PDF beamline, I was able to measure the samples at multiple temperatures below 300 K before they degraded, " said Abeykoon. "When the X-ray beam bounces off the sample, it produces a pattern characteristic of the atomic arrangement of the material. This gives us the possibility to see not only what is happening at the atomic scale, but also how the material behaves in general in one measurement."
Cava lauded the 45-year relationship he has had with Brookhaven, which began with experiments he completed there for his Ph.D. thesis in the 1970s. "We have had several great collaborations with Brookhaven, " Egli ha detto.
