Figura 1:(a sinistra) Strato di passivazione a base di carbonato (formato in Ca(TFSI) 2 a base di elettrolita) non consente la placcatura/stripping del calcio. (Destra) Strato di passivazione a base borato (formato in Ca(BF 4 ) 2 a base di elettrolita) consente la placcatura/stripping del calcio. È stata sviluppata una procedura di pre-passivazione dell'elettrodo di calcio, permettendo che la placcatura di Ca avvenga in Ca (TFSI) 2 elettrolita a base È stata quindi dimostrata una cinetica di placcatura/stripping più rapida a causa dell'assenza di coppie di ioni di contatto. 
Una batteria è formata da tre componenti principali:due elettrodi (anodo e catodo) separati da un elettrolita. Lo studio dell'interfaccia tra l'elettrolita e gli elettrodi è cruciale nel caso di batterie reversibili, che sperimentano continuamente un processo di carica/scarica.
Ora, ricercatori dell'Istituto di Scienza dei Materiali di Barcellona (ICMAB-CSIC), in collaborazione con ricercatori dell'ALBA Synchrotron (MIRAS beamline), il Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, Francia), l'Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pau, Francia) e l'Università Nazionale di Singapore (NUS), hanno analizzato gli strati di passivazione formati sugli elettrodi di calcio metallico e la loro influenza sul funzionamento reversibile delle batterie a base di calcio.
Il calcio metallico come materiale per le batterie di nuova generazione
Lo sviluppo di batterie ad alta capacità è fondamentale per favorire la transizione dai combustibili fossili alle fonti energetiche rinnovabili. Poiché vi sono seri dubbi sulla sostenibilità delle batterie agli ioni di litio in questo contesto, diverse tecnologie di nuova generazione sono attualmente in fase di ricerca. Per sviluppare una nuova chimica della batteria con un'elevata densità di energia e una lunga durata, sono richiesti materiali anodici e catodici con capacità e ciclabilità migliorate.
Il calcio metallico ha una capacità gravimetrica teorica circa 3,6 volte superiore all'attuale anodo grafitico utilizzato nelle batterie agli ioni di litio. La sua elevata capacità, unito al suo alto potere riduttivo, rende il calcio metallico un ottimo candidato come materiale anodico per le batterie di nuova generazione.
Ancora, l'applicazione dell'anodo di calcio metallico è stata fortemente limitata a causa della mancanza di soluzioni elettrolitiche che ne consentano il funzionamento reversibile. Poiché l'elettrolita è in contatto permanente sia con l'anodo che con il catodo, i processi interfacciali sono fondamentali per la carica/scarica reversibile della batteria.
Voltammogrammi ciclici (0,1 mVs-1) di elettrodi in acciaio inossidabile (precedentemente ricoperti con film contenenti borato) utilizzando Ca(TFSI) 2 (elettrolita senza coppie ioniche; curva rossa) o Ca(BF 4 ) 2 (elettrolita con coppie di ioni; curva blu) elettroliti. I riquadri mostrano le strutture di solvatazione dei cationi proposte in ciascun elettrolita, che dovrebbero essere responsabili della differenza nel comportamento elettrochimico tra i due elettroliti.
Formazione di strati di passivazione su anodi di calcio metallico
Proprio per il suo alto potere riduttivo, la soluzione elettrolitica tende a reagire a contatto con il calcio metallico, formando composti insolubili che si accumulano sulla superficie dell'elettrodo. In un caso ideale, questi prodotti di decomposizione dell'elettrolita formano uno strato di copertura che consente il Ca 2+ migrazione ma prevenendo un'ulteriore decomposizione dell'elettrolito, formando così un'interfase solido-elettrolita stabile (SEI).
La presenza di tale strato SEI non è intrinsecamente dannosa per il funzionamento della batteria. Al contrario, il suo corretto funzionamento consente una lunga durata del ciclo come osservato nelle batterie commerciali agli ioni di litio. Però, data la carica bivalente di Ca 2+ ioni, produrre uno strato SEI di calcio adatto è una sfida aperta per questa tecnologia.
In questo studio, pubblicato ora in Scienze energetiche e ambientali , gli autori forniscono la prima descrizione dettagliata di uno strato di passivazione a base di borato (o SEI) formato su calcio metallico che consente la migrazione dei cationi bivalenti e il funzionamento reversibile del metallo.
Microspettroscopia FTIR (eseguita presso la linea di luce MIRAS, Sincrotrone ALBA), Gli esperimenti XPS (eseguito presso IPREM) e TEM-EELS (eseguito presso LRCS) hanno permesso di determinare la composizione chimica dello strato di passivazione, e dimostrato la presenza di borati, CaF 2 e specie organiche (polimeriche) quando si utilizza il Ca(BF 4 ) 2 elettrolita, mentre quando si utilizza un elettrolita di controllo senza boro (Ca(TFSI) 2 ), i componenti principali erano i carbonati.
"Abbiamo osservato che l'elettrolita contenente Ca(BF 4 ) 2 produce uno strato SEI ricco di composti organici e contenente specie di borato, principalmente come [BO 3 ] porzioni. La presenza di tali frazioni di boro sembra essere cruciale per Ca 2+ trasporto, come elettrolita di controllo, senza alcuna fonte di boro, ha prodotto uno strato SEI bloccante che arresta la risposta elettrochimica dell'elettrodo metallico" spiega Juan Forero-Saboya, Ricercatore ICMAB e primo autore del paper.
L'identificazione delle specie di borato come responsabili del trasporto di ioni calcio è il primo passo nel percorso dell'ingegneria SEI. "Comprendere la natura chimica di questi film di passivazione ed essere in grado di ingegnerizzarli è fondamentale per il futuro sviluppo di batterie calcio-metallo e altri metalli bivalenti, " aggiunge Forero-Saboya.
A questo proposito, gli autori presentano anche una prova di concetto che mostra che lo strato di passivazione ricco di borato garantisce una risposta elettrochimica in diversi mezzi elettrolitici. La sperimentazione di diverse soluzioni elettrolitiche con elettrodi di calcio metallico pre-passivati ha evidenziato la forte relazione tra la cinetica di placcatura/stripping del metallo (relativa alle prestazioni di potenza dell'anodo metallico) e la struttura di solvatazione dei cationi in soluzione.
