Figura 1:Schema che mostra la migrazione del legame C=C negli alcheni può essere ottenuto utilizzando la catalisi del ferro con quantità inferiori a quelle stechiometriche di una base e del reagente borilico. Credito: Giornale della Società Chimica Americana
I chimici NUS hanno scoperto un modo per controllare la posizione dei doppi legami carbonio-carbonio (C=C) nell'isomerizzazione delle olefine utilizzando una catalisi sostenibile a base di ferro per potenziali applicazioni nella sintesi organica.
L'isomerizzazione catalitica dei legami C=C è una trasformazione chimica indispensabile utilizzata per fornire analoghi di valore più elevato. Ha usi importanti nell'industria chimica. Sebbene sia stato sviluppato un vasto numero di protocolli di migrazione del legame C=C catalizzati da metalli, carenze persistenti rimangono irrisolte. La capacità di riposizionare i legami C=C all'interno delle olefine, nota come trasposizione alchenica, è un approccio efficiente per ottenere forme strutturalmente isomeriche della stessa molecola da un singolo substrato. Però, questa continua ad essere una sfida formidabile. Separatamente, la conversione di miscele di alcheni regioisomeri che contengono molti isomeri dello stesso composto in un unico prodotto avente un solo isomero, è ancora da raggiungere. Questa conversione è particolarmente utile per snellire la sintesi chimica.
Un team di ricerca guidato dal Prof Koh Ming Joo, del Dipartimento di Chimica, NUS ha ideato una nuova tecnica di isomerizzazione dell'olefina in cui quantità catalitiche di un appropriato complesso a base di ferro abbondante in terra, una base e un composto borile sono impiegati per promuovere una trasposizione alchenica efficiente e controllabile (vedi Figura 1). Questo metodo può essere utilizzato sia per substrati alchenici terminali che interni. Gli studi meccanicistici del team hanno rivelato che è probabile che queste trasformazioni chimiche procedano attraverso un intermedio catalitico ferro-idruro che induce la migrazione del legame C=C.
Figura 2:Schema che mostra la capacità della catalisi a base di ferro nel promuovere l'isomerizzazione dell'olefina regioconvergente (produce un singolo composto dalle sue forme isomeriche) e regiodivergente (produce forme strutturalmente isomeriche dello stesso composto). Credito: Giornale della Società Chimica Americana
Il professor Koh ha detto, "Il nuovo regime catalitico fornisce un modo per ottenere prodotti strutturalmente diversi da un singolo substrato. Il nostro team ha anche scoperto che la catalisi a base di ferro può essere utilizzata anche per trasformare miscele di olefine isomeriche, che si trovano comunemente nelle materie prime derivate dal petrolio per un singolo prodotto alchenico per l'uso nell'industria petrolchimica. Questo progresso scientifico non solo mette in evidenza un nuovo approccio per la camminata della catena degli alcheni. Illustra anche la fattibilità di controllare dove il legame C=C migra anche in substrati recanti almeno due possibili siti che possono dirigere l'isomerizzazione dell'olefina. Ciò ha implicazioni significative per facilitare la sintesi di frazioni insature incorporate all'interno di composti biologicamente attivi".
Il team di ricerca prevede di combinare questa nuova metodologia con reazioni di addizione di olefine per sviluppare nuove trasformazioni di funzionalizzazione.
Figura 3:Schema che mostra gli alcheni incorporati all'interno di composti biologicamente attivi e i loro precursori. Credito:Journal of American Chemical Society
