I camion diesel per impieghi gravosi oggi in circolazione sono dotati di sistemi di post-trattamento che includono la tecnologia di riduzione catalitica selettiva (SCR) che utilizza una soluzione di urea come agente riducente per ridurre le emissioni nocive di ossido di azoto (NOx) dallo scarico del motore prima che raggiungano il tubo di scappamento. Gli SCR si basano su un catalizzatore per aiutare a convertire chimicamente i gas NOx in azoto, acqua, e piccole quantità di anidride carbonica.

Come qualsiasi altra cosa soggetta alle leggi della natura, i catalizzatori, materiali che aiutano a svolgere in modo efficiente una reazione desiderata, tendono a rallentare più a lungo sono in uso. Scienziati del Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), lavorando con ricercatori della Washington State University e della Tsinghua University, scoperto un meccanismo alla base del calo delle prestazioni di un catalizzatore avanzato a base di rame. I risultati della squadra, presente sulla copertina del giornale Catalisi ACS , potrebbe aiutare la progettazione di catalizzatori che funzionano meglio e durano più a lungo durante il processo di conversione degli NOx.

I primi risultati rivelano un'anomalia

L'ultima ricerca è iniziata con un mistero persistente. In uno studio del 2017, i ricercatori hanno utilizzato la risonanza paramagnetica elettronica (EPR) per esaminare il comportamento a livello atomico di un catalizzatore all'avanguardia, Cu/SSZ-13. Cu è rame e SSZ-13 è una zeolite, una minuscola struttura in silice che ha una struttura a gabbia e alla quale è attaccato il rame.

L'EPR è un tipo di spettroscopia che può aiutare a illuminare l'attività degli elettroni e la struttura interna di alcuni materiali. Per lo studio, i ricercatori hanno utilizzato l'EPR disponibile presso l'Environmental Molecular Sciences Laboratory (EMSL), una struttura per gli utenti dell'Ufficio della scienza del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti situata al PNNL.

spettroscopia EPR, insieme a test che utilizzano poche altre tecniche, ha portato a nuove intuizioni sull'eccellente stabilità di Cu/SSZ-13 alle alte temperature, uno dei motivi per cui rende un ingrediente così attraente per i sistemi di post-trattamento. Ma gli studi EPR hanno anche rivelato un'anomalia sconcertante. Nei campioni di catalizzatore che erano stati invecchiati artificialmente per imitare le condizioni di invecchiamento del mondo reale, un segnale magnetico è apparso negli spettri EPR.

"Questa domanda è rimasta nelle nostre menti dopo che quel documento è stato pubblicato tre anni fa, " ha detto Feng Gao, uno scienziato del personale nella divisione di scienze fisiche del PNNL e coautore di entrambi gli studi. "Cos'era esattamente quel piccolo segnale?"

Una nuova ricerca mostra che la vicinanza si rivela problematica

Cu/SSZ-13 è costituito da rame che funge da "siti attivi" su cui NOx interagisce con l'ammoniaca, che deriva da una soluzione di urea in SCR. Questa interazione forma azoto e acqua innocui. Nell'ultimo studio, i ricercatori hanno condotto un altro ciclo di imaging presso l'EMSL e l'hanno combinato con la modellazione teorica per capire come stavano cambiando gli ioni di rame del catalizzatore dopo l'invecchiamento.

La nuova analisi, che è stato sostenuto dall'Ufficio per l'efficienza energetica e le energie rinnovabili del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Ufficio Tecnologie Veicolistiche, ha rivelato che alcuni ioni di rame si stavano riposizionando all'interno delle gabbie di supporto della zeolite SSZ-13, avvicinandosi insieme mentre lo facevano. Questa vicinanza tra gli ioni di rame ha creato il curioso segnale osservato dai ricercatori nel 2017.

Ma questa intuizione, si scopre, non ha raccontato tutta la storia. La quantità di rame che ha dato origine a un segnale EPR così piccolo era troppo piccola per spiegare la doppia diminuzione dell'attività del catalizzatore che i ricercatori hanno riscontrato nei test di reazione con campioni invecchiati. Stava succedendo qualcosa di più grande.

I catalizzatori di rame che invecchiano si aggrappano al supporto

Il team ha fatto un altro giro di imaging, questa volta conducendo operando EPR, in cui il catalizzatore è stato scansionato mentre avveniva la reazione SCR. Durante la reazione, il rame passa da uno stato di ossidazione all'altro e viceversa, perdere e guadagnare elettroni, chiamato "ciclo redox" in termini scientifici. In campioni di catalizzatore fresco, questo ciclismo avviene rapidamente. Nei campioni invecchiati, però, l'operando EPR ha mostrato un'alta percentuale di rame bloccato in uno stato di ossidazione, cioè, ciclismo più lento.

"Dopo che il catalizzatore è stato invecchiato, tutti gli ioni rame si riposizionano. Per la maggioranza, il trasferimento è stato così sottile che la spettroscopia difficilmente ha catturato alcun cambiamento. Questo è il motivo per cui siamo particolarmente grati a coloro che si sono trasferiti drammaticamente, " disse Gao. Quella piccola percentuale, Lui ha spiegato, ha dato origine ai curiosi segnali EPR e ha permesso una migliore comprensione del quadro più ampio.

Come mai, poi, il catalizzatore invecchiato è diventato meno attivo? "Il supporto zeolitico trattiene tutto il rame nei vari stati di ossidazione più fortemente dopo il riposizionamento, " ha detto. "È come se il rame fosse chiuso dentro una cella di prigione, e questa mancanza di mobilità li rende meno reattivi".

Sapere di più su come i catalizzatori come Cu/SSZ-13 si disattivano può aprire la strada a soluzioni per aumentare la loro longevità. Gli scienziati possono ottimizzare la quantità di siti attivi all'interno di un catalizzatore, Gao ha detto, e pensare agli additivi che potrebbero scongiurare il rapporto eccessivamente accogliente che si sviluppa nel tempo tra il rame e i loro supporti zeolitici.

Lo studio, "Sondaggio della rilocazione del sito attivo nei catalizzatori SCR Cu/SSZ-13 durante l'invecchiamento idrotermale mediante spettroscopia EPR in situ, Studi cinetici, e calcoli DFT, " è stato pubblicato sulla rivista Catalisi ACS .