I chimici della UC Berkeley hanno sviluppato un nuovo processo, chiamato etenolisi isomerizzazione, per degradare la plastica del polietilene, come la bottiglia del latte mostrata sullo sfondo, in propilene, l'elemento costitutivo di un'altra plastica, il polipropilene. Nel grafico, le catene di polietilene (lunghi fili a forma di ragnatela rappresentati a livello molecolare dalle figure a pallina) sono prima divise da un catalizzatore metallico (palline verdi) in presenza di etilene (in alto a sinistra) in una reazione nota come "metatesi olefinica". Come risultato di questo processo viene rilasciata una molecola di propene. La catena polimerica più corta che ne risulta (a destra) ha un doppio legame carbonio-carbonio all'estremità. Un catalizzatore diverso (palla blu) avvia un ciclo di "isomerizzazione dell'olefina", in cui il doppio legame all'estremità della catena polimerica viene spostato verso l'interno di un atomo di carbonio. La catena polimerica isomerizzata è quindi pronta per subire più cicli di metatesi e isomerizzazione fino a quando non è stata trasformata tutta in propilene. Credito:Brandon Bloomer, UC Berkeley
Le plastiche in polietilene, in particolare l'onnipresente sacchetto di plastica che rovina il paesaggio, sono notoriamente difficili da riciclare. Sono robusti e difficili da scomporre e, se vengono riciclati, vengono fusi in uno stufato polimerico utile principalmente per terrazze e altri prodotti di basso valore.
Ma un nuovo processo sviluppato presso l'Università della California, Berkeley e il Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) potrebbe cambiare tutto questo. Il processo utilizza catalizzatori per rompere i lunghi polimeri di polietilene (PE) in pezzi uniformi, la molecola di propilene a tre atomi di carbonio, che sono le materie prime per la produzione di altri tipi di plastica di alto valore, come il polipropilene.
Il processo, certamente nelle prime fasi di sviluppo, trasformerebbe un prodotto di scarto, non solo sacchetti di plastica e imballaggi, ma tutti i tipi di bottiglie di plastica PE, in un prodotto importante e molto richiesto. I metodi precedenti per spezzare le catene del polietilene richiedevano temperature elevate e fornivano miscele di componenti molto più richieste. Il nuovo processo potrebbe non solo ridurre la necessità di produzione di combustibili fossili di propilene, spesso chiamato propene, ma anche aiutare a soddisfare un'esigenza attualmente insoddisfatta dell'industria della plastica di più propilene.
"Nella misura in cui vengono riciclate, molte plastiche in polietilene vengono trasformate in materiali di bassa qualità. Non puoi prendere un sacchetto di plastica e poi ricavarne un altro sacchetto di plastica con le stesse proprietà", ha affermato John Hartwig, UC Berkeley's Sedia Henry Rapoport in Chimica Organica. "Ma se riesci a riportare quel sacchetto di polimero ai suoi monomeri, scomporlo in piccoli pezzi e ripolimerizzarlo, quindi invece di estrarre più carbonio dal terreno, lo usi come fonte di carbonio per creare altre cose, ad esempio, polipropilene. Utilizzeremmo meno gas di scisto per questo scopo, o per gli altri usi del propene, e per colmare il cosiddetto gap di propilene."
Le plastiche in polietilene costituiscono circa un terzo dell'intero mercato mondiale delle materie plastiche, con oltre 100 milioni di tonnellate prodotte annualmente da combustibili fossili, compreso il gas naturale ottenuto dalla fratturazione idraulica, spesso chiamato shale gas.
Nonostante i programmi di riciclaggio, i prodotti in PE riciclabili sono contrassegnati con i numeri di plastica 2 e 4, solo il 14% circa di tutti i prodotti in plastica di polietilene viene riciclato. A causa della loro stabilità, i polimeri di polietilene sono difficili da scomporre nelle loro parti componenti o da depolimerizzare, quindi la maggior parte del riciclaggio consiste nel fonderlo e trasformarlo in altri prodotti, come mobili da giardino, o bruciarlo come combustibile.
Depolimerizzare il polietilene e trasformarlo in propilene è un modo per riciclare, ovvero produrre prodotti di valore superiore da rifiuti a valore sostanzialmente zero, riducendo al contempo l'uso di combustibili fossili.
Hartwig e i suoi colleghi pubblicheranno i dettagli del loro nuovo processo catalitico questa settimana sulla rivista Scienza .
Due tipi di catalizzatori
Hartwig è specializzata nell'uso di catalizzatori metallici per inserire legami insoliti e reattivi nelle catene di idrocarburi, la maggior parte delle quali sono a base di petrolio. Nuovi gruppi chimici possono quindi essere aggiunti a questi legami reattivi per formare nuovi materiali. Il polietilene idrocarburico, che in genere si presenta come una catena polimerica di forse 1.000 molecole di etilene (ogni etilene è composto da due atomi di carbonio e quattro atomi di idrogeno) ha offerto al suo team una sfida a causa della sua generale non reattività.
Con una borsa di studio del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti per studiare nuove reazioni catalitiche, Hartwig e gli studenti laureati Steven Hanna e Richard J. "RJ" Conk hanno avuto l'idea di rompere due legami carbonio-idrogeno sul polietilene con un catalizzatore, inizialmente un catalizzatore all'iridio e, successivamente, con catalizzatori platino-stagno e platino-zinco, per creare un doppio legame carbonio-carbonio reattivo, che fungerebbe da tallone d'Achille. Con questa fessura nell'armatura dei legami carbonio-idrogeno del polimero, potrebbero quindi svelare la catena del polimero mediante la reazione con l'etilene e due catalizzatori aggiuntivi che reagiscono in modo cooperativo.
"Prendiamo un idrocarburo saturo - tutti i singoli legami carbonio-carbonio - e rimuoviamo alcune molecole di idrogeno dal polimero per creare doppi legami carbonio-carbonio, che sono più reattivi dei singoli legami carbonio-carbonio. Alcune persone l'hanno osservato processo, ma nessuno lo aveva ottenuto con un vero polimero", ha detto Hartwig. "Una volta ottenuto quel doppio legame carbonio-carbonio, allora usi una reazione chiamata metatesi dell'olefina, che è stata oggetto di un premio Nobel nel 2005, con l'etilene per fendere il doppio legame carbonio-carbonio. Ora, hai preso questo polimero a catena lunga e l'hai rotto in pezzi più piccoli che contengono un doppio legame carbonio-carbonio alla fine."
L'aggiunta di un secondo catalizzatore, fatto di palladio, ha consentito di ritagliare ripetutamente le molecole di propilene (molecole a tre atomi di carbonio) dall'estremità reattiva. Il risultato:l'80% del polietilene è stato ridotto a propilene.
"Una volta che abbiamo una lunga catena con un doppio legame carbonio-carbonio all'estremità, il nostro catalizzatore prende quel doppio legame carbonio-carbonio e lo isomerizza, un carbonio dentro. L'etilene reagisce con quel prodotto isomerizzato iniziale per produrre propilene e un quasi identico, solo più corto, polimero con un doppio legame all'estremità. E poi fa la stessa cosa ancora e ancora. Entra di un passo, si fende; entra, si fende; entra e si fende fino a quando l'intero polimero viene tagliato in tre atomi di carbonio pezzi. Da un'estremità della catena, mastica semplicemente la catena e sputa via il propilene fino a quando non rimane più catena. "
Le reazioni sono state condotte in una soluzione liquida con catalizzatori solubili o "omogenei". I ricercatori stanno attualmente lavorando a un processo che utilizza catalizzatori non solubili o "eterogenei" per ottenere lo stesso risultato, poiché i catalizzatori solidi possono essere riutilizzati più facilmente.
Il gruppo ha dimostrato che il processo funziona con una varietà di plastica PE, comprese bottiglie di latte traslucide, bottiglie di shampoo opachi, imballaggi in PE e i tappi di plastica nera dura che collegano le confezioni di lattine di alluminio da quattro. Tutti sono stati efficacemente ridotti a propilene, con la rimozione dei soli coloranti.
Il laboratorio di Hartwig ha anche recentemente utilizzato la catalisi innovativa per creare un processo che trasforma i sacchetti di polietilene in adesivi, un altro prodotto prezioso. Insieme, questi nuovi processi potrebbero intaccare i cumuli di plastica in proliferazione che finiscono nelle discariche, nei fiumi e, in definitiva, negli oceani.
"Entrambi sono lontani dalla commercializzazione", ha detto. "Ma è facile vedere come questo nuovo processo converte la più grande quantità di rifiuti di plastica in un'enorme materia prima chimica, con molti ulteriori sviluppi, ovviamente."
Altri coautori dell'articolo sono Jake Shi, Nicodemo Ciccia, Liang Qi, Brandon Bloomer, Steffen Heuvel, Tyler Wills e il professore di ingegneria chimica e biomolecolare Alexis Bell dell'UC Berkeley e Ji Yang e il ricercatore Ji Su del Berkeley Lab. + Esplora ulteriormente
