Le coppie di ioni strettamente legate si riorganizzano dopo la fotoeccitazione per ridurre al minimo il momento di dipolo complessivo, che può bloccare tipi specifici di reazioni di trasferimento di elettroni. Credito:Justin Earley, NREL
Come ha spiegato una volta il poeta Dylan Thomas, è "la forza che attraverso la miccia verde guida il fiore".
La fotochimica organica porta la vita sulla Terra, permettendo alle piante di "mangiare" la luce solare. Usare questo potere della luce per creare nuove molecole in laboratorio invece della foglia, dal carburante ai prodotti farmaceutici, è una delle grandi sfide della ricerca fotochimica.
Ciò che è vecchio è di nuovo nuovo. A volte acquisire nuove conoscenze richiede un ritorno ai vecchi strumenti, con un tocco moderno. Ora, un team collaborativo del National Renewable Energy Laboratory (NREL) e della Princeton University ha resuscitato una tecnica a microonde vecchia di un secolo per rivelare una caratteristica sorprendente della consolidata chimica basata sulla luce.
Pubblicato in Chimica della natura , "La riorganizzazione della coppia di ioni regola la reattività nei catalizzatori fotoredox" documenta il lavoro condotto dal NREL Chemistry and Nanoscience Fellow Garry Rumbles, dal professore di ricerca Obadiah Reid e dallo studente laureato dell'Università del Colorado Boulder Justin Earley. Il lavoro è stato svolto nell'ambito del Renewable and Sustainable Energy Institute (RASEI), un istituto congiunto tra NREL e l'Università del Colorado Boulder.
Questo lavoro, che fa parte di un Centro di ricerca sulla frontiera dell'energia del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti intitolato Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC) con sede presso l'Università di Princeton, rivela come opera un'importante classe di "catalizzatori fotoredox", portando a modi imprevisti per manipolarne l'efficienza e la selettività.
La catalisi fotoredox è una branca della fotochimica che è tornata in auge negli ultimi anni, utilizzando la luce anziché il calore o sostanze chimiche altamente reattive per guidare le reazioni chimiche. Ciò consente di guidare reazioni con elevate barriere cinetiche o termodinamiche con un migliore controllo sul prodotto finale e ingredienti potenzialmente meno dannosi.
Tuttavia, per utilizzare queste nuove reazioni su scala di produzione, è necessaria una comprensione dettagliata di come funziona la reazione.
"Abbiamo iniziato questo lavoro per imparare come si muovono le cariche durante le reazioni guidate dalla luce", ha detto Reid. "Ma non ci saremmo mai aspettati che il primo catalizzatore che abbiamo studiato ci avrebbe sorpreso in questo modo."
Il catalizzatore studiato dal team NREL era un composto ionico composto da due metà. Una metà è stata caricata positivamente e l'altra è stata negativa, in modo che la carica complessiva si sia sommata a zero. In questo caso, si pensava che il lato positivo facesse tutto il lavoro nelle reazioni chimiche guidate dalla luce, mentre il lato negativo era un presunto "contropiede".
"Abbiamo scoperto che il controione si muove effettivamente quando il catalizzatore è eccitato dalla luce e che può bloccare alcuni tipi di reazioni", ha detto Reid. "Come un linebacker, a volte il tuo compito è solo quello di metterti in mezzo. È proprio quello che si scopre che fa il counterion."
Misurando esattamente come cambiava il loro segnale a microonde mentre passava attraverso la soluzione, con e senza luce, il team ha mostrato che il controione caricato negativamente si muoveva dopo che la molecola era stata eccitata con la luce. "Questo è importante", ha detto Earley, "perché le molecole hanno bisogno di un percorso attraverso il quale gli elettroni si muovano per avviare una reazione chimica e il controione può bloccarla". Il team ha scoperto che l'azione di blocco del counterion ha portato a un fattore di quattro cambiamenti tra due diversi tipi di reazioni.
Rumbles ha affermato che sebbene lo strumento di misurazione utilizzato dal team NREL sia in circolazione da oltre 100 anni, gli scienziati storicamente hanno dovuto condurre esperimenti di controllo dispendiosi in termini di tempo per interpretare i loro risultati. I computer lo hanno cambiato. Invece, il team NREL ha utilizzato simulazioni quantitative di come le molecole del catalizzatore ruotano in soluzione per interpretare i risultati. + Esplora ulteriormente
