Un catalizzatore utilizza normalmente un supporto per stabilizzare le particelle metalliche di dimensioni nanometriche che accelerano importanti reazioni chimiche. Il supporto, attraverso le interazioni con le particelle metalliche, aiuta anche a creare un'interfaccia unica con i siti che può migliorare notevolmente la velocità di reazione e la selettività. Per migliorare l'efficienza catalitica, i ricercatori in genere provano diverse combinazioni di metalli e supporti. Il team di ORNL si è invece concentrato sull'impianto di elementi specifici proprio accanto alle nanoparticelle metalliche nella loro interfaccia con il supporto per aumentare l'efficienza catalitica.

I ricercatori hanno studiato un catalizzatore che idrogena l'anidride carbonica per produrre metanolo. Le sue nanoparticelle di rame sono supportate dal titanato di bario. Nel supporto cristallino, due ioni, o cationi, con carica positiva, si accoppiano con ioni, o anioni, con carica negativa. Quando il team ha estratto gli anioni parziali dell'ossigeno dal supporto e ha impiantato gli anioni dell'idrogeno, questo scambio ionico ha alterato la cinetica e i meccanismi della reazione e ha portato a triplicare la resa di metanolo.

"La regolazione del sito anionico del supporto catalitico può avere un impatto notevole sull'interfaccia metallo-supporto, il che porta a una migliore conversione dell'anidride carbonica di scarto in combustibili preziosi e altri prodotti chimici", ha affermato il capo del progetto Zili Wu, leader del gruppo di chimica e catalisi di superficie dell'ORNL.

La ricerca, pubblicata su Angewandte Chemie International Edition , è presente sul retro della copertina della rivista. I risultati evidenziano un ruolo unico che gli anioni idrogeno, o idruri, potrebbero svolgere nell’aumentare le prestazioni dei catalizzatori che trasformano l’anidride carbonica in metanolo. Il team di Wu è stato il primo a utilizzare la sostituzione degli anioni a questo scopo. Tali catalizzatori potrebbero unirsi al portafoglio di tecnologie volte a raggiungere l'azzeramento globale delle emissioni nette di biossido di carbonio entro il 2050.

Nella progettazione del catalizzatore, il team ha scelto come supporto la perovskite titanato di bario. È uno dei pochi materiali in cui gli anioni idrogeno, che sono altamente reattivi all'aria o all'acqua, possono essere incorporati per formare un ossiidruro stabile. Inoltre, gli scienziati hanno ipotizzato che gli anioni idrogeno incorporati potrebbero influenzare le proprietà elettroniche degli atomi di rame vicini e partecipare alla reazione di idrogenazione.

"Una perovskite consente di sintonizzare non solo i cationi quasi attraverso la tavola periodica, ma anche i siti anionici", ha detto Wu. "Ci vogliono molte 'manopole' di regolazione per comprenderne la struttura e le prestazioni catalitiche."

L'idrogenazione del biossido di carbonio per produrre metanolo richiede alta pressione, più di diverse decine di volte la pressione dell'atmosfera terrestre al livello del mare. Per sondare il catalizzatore in condizioni di riposo ("in situ") anziché di lavoro ("operando") sono state necessarie competenze e attrezzature difficili da trovare al di fuori dei laboratori nazionali. Questa reazione è stata studiata per decenni, ma i suoi siti e meccanismi catalitici attivi erano rimasti poco chiari fino ad ora a causa della scarsità di studi in situ/operando.

"Sono davvero orgoglioso di aver collaborato con team diversi per illuminare il meccanismo sottostante", ha affermato Wu.

"Abbiamo combinato molteplici tecniche in situ e operando per caratterizzare la struttura del rame, il supporto e l'interfaccia in condizioni di reazione", ha affermato il coautore dell'ORNL Yuanyuan Li. Utilizza la spettroscopia per rivelare la struttura atomica, chimica ed elettronica dinamica dei materiali in condizioni di sintesi e reazione. "Il rame può cambiare rapidamente dopo essere stato esposto all'aria o ad altri ambienti. Per noi era quindi molto importante rivelare la struttura del catalizzatore in condizioni di lavoro reali e quindi correlarla con le sue prestazioni."

Per rivelare la struttura del catalizzatore in condizioni di lavoro, Li e l'ex borsista post-dottorato dell'ORNL Yang He si sono recati alla sorgente luminosa di radiazione di sincrotrone di Stanford presso lo SLAC National Accelerator Laboratory. Con Jorge Perez-Aguilar dello SLAC nel laboratorio di Simon Bare, hanno utilizzato la spettroscopia di assorbimento dei raggi X in situ per rivelare la struttura delle nanoparticelle di rame in condizioni di reazione ad alta pressione. I ricercatori hanno collaborato attraverso il Consortium for Operando and Advanced Catalyst Characterization tramite Electronic Spectroscopy and Structure, o Co-ACCESS.

Di ritorno al Centro per le scienze dei materiali nanofase dell'ORNL, una struttura utilizzata dal DOE Office of Science, il membro aziendale dell'ORNL Miaofang Chi e il ricercatore post-dottorato dell'ORNL Hwangsun "Sunny" Kim hanno eseguito la microscopia elettronica a trasmissione a scansione per confrontare la struttura del rame prima e dopo la reazione chimica.

Inoltre, gli scienziati dello staff ORNL Luke Daemen e Yongqiang Cheng hanno eseguito lo scattering anelastico di neutroni ad alta pressione in situ sulla linea di luce VISION della Spallation Neutron Source, una struttura utente del DOE Office of Science, per caratterizzare la struttura dell'idruro nel supporto dell'ossidruro. Poiché i neutroni sono sensibili agli elementi leggeri, venivano usati per monitorare la struttura dell'idruro dopo la reazione ad alte pressioni. È rimasto stabile.

Alla Vanderbilt University, il ricercatore post-dottorato Ming Lei insieme al professor De-en Jiang ha utilizzato la teoria del funzionale della densità per calcolare la struttura elettronica del materiale. I calcoli basati sulla teoria e i risultati sperimentali insieme hanno mostrato che gli idruri sul supporto hanno partecipato direttamente all'idrogenazione del biossido di carbonio per produrre metanolo e hanno alterato lo stato elettronico del rame per migliorare le reazioni di produzione di metanolo all'interfaccia.

Per saperne di più sulla cinetica e sul meccanismo della reazione chimica, He, con Felipe Polo-Garzon, membro dello staff dell'ORNL, ha personalizzato una tecnica chiamata analisi cinetica transitoria isotopica allo stato stazionario, o SSITKA, da utilizzare in condizioni di alta pressione. L'hanno accoppiato con una tecnica operante ad alta pressione chiamata spettroscopia infrarossa a riflettanza diffusa, o DRIFTS.

"Abbiamo sviluppato il metodo in condizioni di reazione reali per comprendere sia la cinetica che i meccanismi di reazione", ha affermato He, ora presso il Pacific Northwest National Laboratory del DOE. "Ciò contribuirà al campo colmando il divario tra gli studi sulla pressione ambientale e quelli sulla pressione più elevata."

SSITKA ha suggerito che la perovskite ricca di idruri avesse una maggiore densità di siti più attivi e selettivi per la produzione di metanolo. L’aggiunta di DRIFTS ha rivelato che una specie chimica chiamata formiato – anidride carbonica con un atomo di idrogeno collegato – era il principale intermedio di reazione. DRIFTS-SSITKA ha anche dimostrato che i passaggi successivi per idrogenare il formiato in metanolo limitano la velocità della reazione.

Successivamente, Wu e colleghi modificheranno la reattività dell'idruro nel supporto modificando la composizione della perovskite.

"Allora potenzialmente puoi aumentare ulteriormente le prestazioni del tuo catalizzatore", ha detto Wu. "Questo approccio di regolazione anionica dei catalizzatori fornisce un nuovo paradigma per il controllo delle reazioni chimiche."