Dal primo rapporto sui ritardanti di fiamma a base di struttura metallo-organica (MOF) nel 2017, quest’area di ricerca è esplosa. Tuttavia, il miglioramento dell’efficienza ignifuga dei MOF e l’espansione delle loro aree di applicazione rimangono sfide cruciali. Le proprietà fisico-chimiche dei MOF dipendono strettamente dalla loro topologia, caratteristiche dei pori e composizione chimica, che possono essere modulate mediante una progettazione mirata.
Rispetto alla sintesi diretta, le strategie post-sintesi per MOF, tra cui lo scambio ionico, la sostituzione del ligando e l'attacco acido/base, hanno notevolmente aumentato il loro ambito e potenziale di applicazione. I metodi basati sulla scissione del legame di coordinazione dei MOF si sono rivelati molto efficaci nel modulare la struttura e hanno attirato ricerche approfondite nel campo del ritardo di fiamma.
Il team di Ye-Tang Pan presso il Beijing Institute of Technology (BIT) si concentra sulla progettazione e preparazione di ritardanti di fiamma basati su MOF e nanocompositi polimerici ritardanti di fiamma multifunzionali. Questo lavoro presenta importanti progressi dei ritardanti di fiamma basati su MOF finora sotto tre aspetti:lo sviluppo e le sfide dei ritardanti di fiamma basati su MOF, la progettazione di ritardanti di fiamma basati su MOF efficienti attraverso la rottura del legame di coordinazione e l'applicazione di MOF funzionalizzati nella fiamma campo ritardante.
Il lavoro è pubblicato in Chimica industriale e materiali .
I MOF applicati da soli non conferiscono valori di indice di ossigeno (LOI) elevato limite e valori di combustione verticale UL-94 ai compositi polimerici, a causa del singolo elemento ritardante di fiamma, della bassa percentuale di elementi ritardanti di fiamma, dell'infiammabilità dei ligandi e della struttura microporosa. struttura dei pori dominata che è difficile da utilizzare pienamente.
"In questa recensione, valutiamo criticamente per la prima volta metodi post-sintetici che coinvolgono la scissione del legame di coordinazione nel campo dei ritardanti di fiamma al fine di personalizzare compositi e strutture con o senza interrompere la chimica della reticolazione della matrice madre dei MOF", ha affermato Ye -Tang Pan, professore al Beijing Institute of Technology, Cina, "Concludiamo con uno sguardo critico sulle applicazioni, le sfide e le prospettive future di questo campo emergente e in evoluzione."
La derivatizzazione del modello dei MOF è considerata una strategia efficace per la preparazione di materiali strutturalmente funzionalizzati; tuttavia, i composti metallo-carbonio tipicamente generati dipendono fortemente da trattamenti termici incontrollabili e consumano energia. I costosi ligandi organici vengono scissi in gas e versati ad alte temperature, accompagnati da una contrazione strutturale intrinseca, lasciando strutture di carbonio con scarsi componenti funzionali.
Pertanto, la scissione pseudomorfica dei MOF basata sulla strategia di scambio ione/ligando è più facile, delicata e controllabile, ed è anch'essa sempre più studiata in molti campi. I MOF possiedono potenziali ritardanti di fiamma intrinseci, ovvero un'ampia area superficiale specifica, una struttura dei pori ben definita e proprietà fisico-chimiche sintonizzabili, e le strategie di cui sopra forniscono anche informazioni fattibili sulla funzionalizzazione dei MOF ritardanti di fiamma.
La mancata corrispondenza della forza acido-base porta ad un valore di pH lontano da 7 per il sale corrispondente durante l'idrolisi. I ligandi alcalini imidazolati negli ZIF sono inclini alla protonazione da parte dell'H + rilasciato dalla soluzione acquosa contenente sale, con conseguente collasso delle strutture.
Il gruppo è stato pioniere nella ricerca correlazionale già nel 2017 in cui sono state fabbricate scaglie di idrossido di alluminio a nido d’ape utilizzando nitrato di alluminio (aq.) per attaccare gli aggregati ZIF-8. La rimozione del dodecaedro rombico con il residuo dello strato rivestito esterno ha prodotto Al(OH)3 mesoporoso che potrebbe essere ulteriormente caricato con ritardante di fiamma a base di fosforo per migliorare la sicurezza antincendio della resina epossidica (EP), superiore alle controparti commerciali.
Una delle ragioni principali per cui il ritardo di fiamma dei MOF da soli non è eccezionale è che le loro strutture contengono un gran numero di ligandi infiammabili. La sostituzione funzionale ritardante di fiamma dei ligandi incontaminati mediante una strategia di scambio di ligandi post-sintesi fornisce una buona idea per migliorare le prestazioni ritardanti di fiamma dei MOF.
Per gli ZIF composti da ligandi basici, i composti acidi hanno maggiori probabilità di rompere i loro legami di coordinazione, causata dall'H ionizzato + ligandi protonati. Il processo di dissociazione dei legami di coordinazione dei MOF in condizioni alcaline può essere semplificato come un processo di scambio di ligandi in cui i gruppi di coordinazione in soluzione vengono sostituiti da anioni/molecole come OH - e H2 O. Termodinamicamente, i MOF sono più propensi a rimanere nello stato cristallino se il legame di coordinazione tra lo ione metallico e il ligando (M-L) è più forte di quello tra OH - o altri anioni ligandi.
Inoltre, ispirandosi alla strategia di incapsulamento e alla strategia di attacco acido, il gruppo ha riferito per la prima volta che il fenomeno della generazione di acido mediante condensazione di composti specifici è stato utilizzato per ottenere l'attacco simultaneo di ZIF-67 durante il processo di incapsulamento, il che è favorevole a il miglioramento del ritardo di fiamma e dell'efficienza di sintesi delle cariche preparate.
Essendo un materiale poroso, i MOF possono assorbire particelle di fumo e gas tossici generati durante la combustione dei polimeri. Tuttavia, i MOF come ritardanti di fiamma spesso affrontano il problema di un’insufficiente capacità di formazione di carbone. Il caricamento di filler funzionali è una strategia efficace per risolvere questo problema. Il carico efficace degli ospiti può essere realizzato preparando trasportatori con strutture gerarchiche porose o cave.
Questo gruppo di ricerca ha costruito nanogabbie porose gerarchiche simili a nidi di uccello con un carico efficace di trifenilfosfato fino al 35,8% in peso e i compositi di poliurea preparati hanno mostrato una buona durabilità in termini di proprietà ritardanti di fiamma. Inoltre, la progettazione di MOF con nanostrutture aperte può migliorare la loro capacità di intrappolare le particelle di fumo. I gas tossici e le particelle di fumo vengono catturati più facilmente dai MOF attraverso l'adsorbimento fisico e chimico.
La facile funzionalizzazione dei MOF crea anche condizioni convenienti per l'innesto di molecole bersaglio. I metodi principali includono la reazione di sostituzione tra MOF ammino-funzionalizzati e ritardanti di fiamma contenenti legami fosforo-cloro; la reazione di addizione tra MOF funzionalizzati con doppio legame e ritardanti di fiamma contenenti legami fosforo-idrogeno; e la reazione di formazione del sale tra MOF ammino-funzionalizzati e ritardanti di fiamma contenenti legami esteri fosforici.
I ritardanti di fiamma derivati dai MOF presentano eccezionali vantaggi ritardanti di fiamma e il miglioramento del ritardo di fiamma dei MOF attraverso la scissione del legame di coordinazione e l'espansione delle loro applicazioni funzionali è uno dei mezzi efficaci.
"In questo lavoro, riassumiamo e delineamo sistematicamente la rottura diretta o indiretta dei legami di coordinazione basati su relazioni conformazionali e l'ulteriore funzionalizzazione per costruire MOF ritardanti di fiamma altamente efficienti, nonché le prospettive future e le sfide affrontate. Si spera inoltre che questo lavoro guiderà rapidamente i ricercatori in questo campo e ispirerà i loro prossimi studi", ha affermato il professor Pan.
Ulteriori informazioni: Kunpeng Song et al, Scissione del legame di coordinazione di strutture metallo-organiche e applicazione a materiali polimerici ritardanti di fiamma, Chimica industriale e materiali (2023). DOI:10.1039/D3IM00110E
Fornito da Chimica industriale e materiali
