Gli scienziati hanno osservato per la prima volta le cosiddette reazioni chimiche vaganti, quelle che in determinati punti si allontanano dal percorso energetico minimo più basso di minor resistenza, in stati energetici altamente eccitati.
Si suppone che le reazioni chimiche avvengano lungo i loro percorsi energetici minimi. Negli ultimi anni si sono cominciate a osservare le cosiddette reazioni vaganti che si allontanano da questo percorso, ma solo per le specie chimiche nel loro stato fondamentale o, al massimo, nel loro primo stato eccitato. Tuttavia, i ricercatori hanno ora osservato una reazione vagante anche in stati energetici altamente eccitati.
I ricercatori del Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) dell'Accademia cinese delle scienze (CAS) hanno descritto le loro scoperte in un articolo apparso su Science .
Fino a poco tempo fa, i chimici presumevano che le reazioni chimiche avvenissero lungo quelli che chiamano percorsi di energia minima, ovvero il percorso di reazione che utilizza la quantità più bassa di energia tra la configurazione stabile iniziale di una molecola e il suo stato stabile finale.
Ad un certo punto in ogni reazione chimica si trova uno stato di transizione in cui l'energia potenziale ha un valore massimo. Questo può essere pensato come una palla che rotola su una collina e poi giù di nuovo. Ma lo stato di transizione in cima alla collina si trova ancora lungo il percorso del minimo energetico. Le reazioni non dovrebbero allontanarsi da questo percorso di minor resistenza.
Ma nel 2004, i ricercatori che esploravano la degradazione della formaldeide quando veniva bombardata da fotoni (una reazione chimica chiamata fotodissociazione) rimasero scioccati nello scoprire che esistono reazioni chimiche che possono, in effetti, allontanarsi dal percorso di energia minima.
Questo allontanamento, o più propriamente vagabondaggio, avviene quando la prevista scissione di un legame chimico viene invece frustrata:un componente di una molecola inizia a sfuggire alla sua molecola madre, ma scopre di non avere energia sufficiente per farlo. Quindi, invece, il componente orbita semplicemente attorno al frammento molecolare rimanente in uno stato di energia non minima.
Continua questa orbita finché non incontra un sito reattivo (la posizione fisica su una molecola dove avviene la reazione e si forma un nuovo legame chimico) di un'altra molecola, ritornando sul percorso di energia minima.
Da allora, si è scoperto che queste reazioni vaganti non erano solo eventi occasionali, ma comuni.
"Si è scoperto che il roaming è un aspetto generale della reattività chimica che non era mai stato notato prima", ha affermato Fu Bina, uno degli autori corrispondenti dell'articolo del DICP.
Ulteriori indagini hanno osservato reazioni vaganti in entrambi gli stati fondamentali, ovvero l'energia più bassa possibile di una molecola, e nei loro primi stati eccitati. Quando assorbe energia, un elettrone in una molecola salta a livelli energetici più elevati, chiamati stati eccitati. Ma il roaming era stato osservato solo nei primi stati eccitati di questo tipo, e non in tutti gli stati eccitati successivi e più elevati. Né è stato osservato che il roaming porti alla generazione di prodotti della reazione chimica eccitati elettronicamente.
Tuttavia, gli autori dell'articolo hanno riferito di aver osservato per la prima volta il roaming in uno stato altamente eccitato, in questo caso durante la fotodissociazione del biossido di zolfo (SO2 ) molecole in zolfo e ossigeno (una molecola di SO2 si scompone in un atomo di zolfo, S, e una molecola di ossigeno, O2 , quando bombardato dalla luce).
I loro risultati hanno rivelato due diversi possibili percorsi di dissociazione. Si procede lungo il percorso energetico minimo previsto per produrre un O2 vibrazionalmente più freddo molecola, e l'altra produce un O2 vibrazionalmente più caldo molecola nel suo stato elettronicamente eccitato.
"Quest'ultima reazione avviene attraverso un percorso vagante che coinvolge una sorta di 'blob' di un singolo atomo di ossigeno, ciò che chiamiamo 'astrazione intramolecolare di O', durante un movimento in cui la molecola si riorienta", ha detto Yuan Kaijun, un altro autore corrispondente dell'articolo del DICP.
Ogni volta che aumenta la probabilità di incontrare la scissione del legame frustrato, aumenta la probabilità di reazioni vaganti in stati altamente eccitati e di produzione di prodotti elettronicamente eccitati. Secondo i ricercatori, tali dinamiche di vagabondaggio potrebbero rivelarsi la regola, piuttosto che l'eccezione per la fotodissociazione molecolare attraverso stati altamente eccitati.
I ricercatori erano interessati all'SO2 in particolare, data la sua importanza nell'atmosfera terrestre. Cambiamenti nell'abbondanza di SO2 influiscono sul bilancio radiativo del pianeta e quindi sul clima, e sull'SO2 dalle eruzioni vulcaniche è una delle due fonti più importanti di aerosol nella stratosfera e gli stessi prodotti eccitati elettronicamente reagiscono in modo molto diverso nell'atmosfera, nello spazio e nella combustione.
Infine, fotodissociazione di SO2 potrebbe essere di grande importanza per comprendere le fonti dell'ossigeno molecolare (O2 ) nell'atmosfera primitiva della Terra prima della comparsa della vita.
Come risultato delle loro scoperte, i ricercatori sostengono che il meccanismo di produzione di ossigeno molecolare dovrebbe ora essere incorporato nella modellazione fotochimica delle atmosfere dei pianeti con un ricco degassamento vulcanico di SO2 .
Ulteriori informazioni: Zhenxing Li et al, Roaming in stati altamente eccitati:l'eliminazione dell'atomo centrale della decomposizione della molecola triatomica, Scienza (2024). DOI:10.1126/science.adn3357. www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357
Informazioni sul giornale: Scienza
Fornito dall'Accademia cinese delle scienze
