Dal punto di vista dello stato di spin, i catalizzatori complessi metallici sono classificati in due tipi:catalizzatori a guscio chiuso (privi di elettroni spaiati, tipicamente basati su metalli nobili come il palladio) e catalizzatori a guscio aperto (con elettroni spaiati, spesso basati su metalli abbondanti sulla Terra come come ferro).
I catalizzatori a guscio chiuso, più studiati e ampiamente utilizzati nella produzione industriale, contrastano nettamente con i catalizzatori a guscio aperto. I catalizzatori a guscio aperto navigano su diverse superfici di energia potenziale attraverso transizioni di spin, mostrando comportamenti catalitici nettamente distinti dai catalizzatori a guscio chiuso.
Questa divergenza offre nuove entusiasmanti strade alla chimica sintetica e sta riscuotendo un crescente interesse. Tuttavia, lo sviluppo di catalizzatori a guscio aperto è ostacolato da una comprensione limitata dei loro effetti di spin e dalla mancanza di metodi di controllo efficaci.
Svelare questi effetti di spin è fondamentale per migliorare la progettazione di catalizzatori metallici abbondanti nella crosta e potrebbe potenzialmente rivoluzionare la catalisi, una prospettiva di notevole importanza per la ricerca.
Per affrontare queste sfide scientifiche, il gruppo di ricerca di Shou-Fei Zhu presso l'Università di Nankai ha condotto uno studio completo sugli effetti di spin nell'idrosililazione degli alchini catalizzata dal ferro, combinando lavoro sperimentale con calcoli teorici. Hanno scoperto un nuovo meccanismo in cui lo stato di spin dei catalizzatori di ferro a guscio aperto modula sia la reattività che la selettività.
Questi risultati sono pubblicati online sulla National Science Review , con Peng He, uno studente di dottorato presso l'Università di Nankai, come primo autore.
Il team ha sintetizzato una serie di complessi di ferro attivi, le cui strutture sono state chiarite attraverso la diffrazione di raggi X a cristallo singolo. Hanno caratterizzato le proprietà magnetiche, gli stati di valenza dei metalli e la molteplicità di spin del centro del ferro utilizzando tecniche come l'interferometria quantistica superconduttiva, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X e la spettroscopia Mössbauer.
Calcoli teorici hanno rivelato il ruolo fondamentale delle interazioni di delocalizzazione dello spin tra il ferro e il ligando 1,10-fenantrolina nella regolazione degli stati di spin e di ossidazione del centro del ferro. Questo regolamento costituisce il fondamento strutturale per gli effetti di rotazione unici osservati nei catalizzatori di ferro.
Esperimenti controllati indicano che la reazione procede come un processo redox a due elettroni, catalizzato da specie di ferro zero-valenti. Questi stadi si verificano su superfici di energia potenziale con diverse molteplicità di spin, con il catalizzatore di ferro che facilita le transizioni tra queste superfici attraverso l'incrocio degli spin. Questa adattabilità soddisfa le contrastanti esigenze elettrostatiche di addizione ossidativa ed eliminazione riduttiva, abbassando significativamente le barriere energetiche di questi processi elementari e migliorando così la velocità di reazione.
Gli effetti di spin influenzano anche in modo critico l’elevata regioselettività. I catalizzatori di ferro regolano gli stati di delocalizzazione dello spin dei complessi attraverso specifici stati di spin. Questi aggiustamenti modulano le interazioni non covalenti intramolecolari all'interno degli stati di transizione, influenzandone la stabilità e consentendo un controllo preciso della regioselettività.
In sintesi, questo studio chiarisce l'effetto di spin nell'idrosililazione degli alchini catalizzata dal ferro. Il catalizzatore modula dinamicamente gli stati di spin e di ossidazione del centro del ferro attraverso la delocalizzazione dello spin, promuovendo sia processi di addizione ossidativa che di eliminazione riduttiva con requisiti elettrostatici diametralmente opposti nel ciclo catalitico.
Inoltre, influenza la regioselettività alterando le interazioni non covalenti negli stati di transizione. Queste intuizioni sono destinate a guidare la scoperta e l'applicazione di catalizzatori a guscio aperto.
Ulteriori informazioni: Peng He et al, Effetto di spin sull'accelerazione redox e sulla regioselettività nell'idrosililazione degli alchini catalizzata da Fe, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad324
Fornito da Science China Press
