Nel caso della polimerizzazione dell'etene, il perossido di benzoile si scompone per formare due radicali benzoilici. Questi radicali reagiscono quindi con le molecole di etene per formare radicali etilici. I radicali etilici reagiscono quindi con altre molecole di etene per formare catene sempre più lunghe di polietilene.
La velocità di polimerizzazione è controllata dalla concentrazione di perossido di benzoile. Maggiore è la concentrazione di perossido di benzoile, più rapida sarà la reazione di polimerizzazione.
Il perossido di benzoile viene utilizzato anche come agente reticolante nella polimerizzazione di altri tipi di monomeri, come stirene e butadiene. Gli agenti reticolanti aiutano a formare polimeri più forti e durevoli creando legami tra le catene polimeriche.
