La struttura cristallina dello zolfo è un sistema cristallino ortorombico, in cui gli atomi di zolfo sono disposti in una disposizione ottaedrica distorta. Questa struttura è nota come α-zolfo o zolfo rombico. Gli atomi di zolfo in questa struttura cristallina sono collegati da legami covalenti, formando anelli S8. Questi anelli vengono quindi impilati secondo uno schema a zigzag, risultando nella struttura cristallina ortorombica complessiva. A temperature superiori a 95,6 °C, lo zolfo si trasforma in una struttura cristallina monoclina, il β-zolfo. In questa fase gli anelli S8 sono disposti secondo una struttura più regolare e raggrinzita.