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    Speciazione del cromo nei carbonati marini e implicazioni sull'ossigenazione atmosferica

    Le curve mostrano gli spettri XANES normalizzati dello standard Cr(VI) K2CrO4, lo standard Cr(III) Cr(OH)3, lo standard Cr(III) CuCr2O4, Ediacarano carbonato WJ705.6 (~0.63 Ga) e 12JLW44 (~0.56 Ga), Carbonato triassico XK127 (~0.25 Ga), Carbonato carbonifero BCS-CRM513 (~0,35 Ga), Carbonato quaternario 1460A26F1W110/116 (~0.83 Ma), e carbonato medio-proterozoico J1-52,6 (~1,44 Ga). Non c'è un picco prominente nella regione pre-bordo degli spettri di tutti i campioni di carbonato, suggerendo che Cr(III) domina nei carbonati naturali. Credito:Science China Press

    L'ossidazione dell'atmosfera primitiva della Terra e dell'oceano ha svolto un ruolo importante nell'evoluzione della vita. Ricostruire le condizioni paleo-redox è cruciale per la comprensione della coevoluzione della vita e dell'ambiente. La composizione isotopica del Cr nelle rocce sedimentarie è stata sempre più utilizzata come indicatore paleo-redox emergente. Si basa in gran parte sul presupposto che quando il livello di ossigeno atmosferico è relativamente alto, l'ossidazione di Cr(III) nelle rocce terrestri risulterà in Cr(VI) solubile.

    Questo processo può portare alla composizione isotopica di Cr (VI) frazionata positivamente, che alla fine sarà trasportato nell'oceano e conservato nelle rocce sedimentarie. I carbonati sono rocce sedimentarie ampiamente distribuite e costituiscono un importante archivio geologico. Precedenti studi hanno suggerito che il Cr (VI) nell'acqua di mare può essere incorporato direttamente nel reticolo cristallino di carbonato, e il carbonato marino non scheletrico potrebbe registrare direttamente la composizione isotopica di Cr dell'acqua di mare contemporanea. Però, non vi sono finora prove dirette della presenza di Cr(VI) nei carbonati sedimentari.

    Per stabilire se Cr(VI) è presente nei carbonati sedimentari, Ziyao Fang e colleghi hanno applicato agli studi geochimici gli spettri XANES basati sull'assorbimento dei raggi X basati sul sincrotrone. Hanno esaminato gli stati di valenza del Cr e le composizioni isotopiche di Cr di carbonati sedimentari formati in diversi periodi geologici. I loro risultati hanno mostrato che il Cr(III) domina in tutti i carbonati marini sedimentari, anche in quelli che hanno composizioni isotopiche di Cr positivamente frazionate. Ciò è in evidente contrasto con l'ipotesi precedente.

    Fang e colleghi hanno proposto due possibili meccanismi per l'assenza di Cr(VI) nei carbonati. Uno è che il Cr(VI) nell'acqua di mare potrebbe essere stato ridotto dai microbi o dall'acqua interstiziale durante la precipitazione dei carbonati o la diagenesi precoce. In questo caso, la riduzione di Cr(VI) probabilmente non è quantitativa nell'ambiente di deposizione di carbonato relativamente ossico, e come risultato, la composizione isotopica del carbonato sarebbe più leggera di quella dell'acqua di mare contemporanea. L'altro possibile meccanismo è che i carbonati dirigono preferenzialmente l'assorbimento di Cr(III) nell'acqua di mare, specialmente quelli formati nei primi tempi geologici quando il livello di ossigeno è ampiamente considerato basso. Il Cr trivalente può provenire da cicli di Cr non redox, e studi recenti suggeriscono che la dissoluzione e l'adsorbimento di Cr(III) possono anche causare un frazionamento isotopico di Cr positivo. Perciò, i valori isotopici di Cr leggermente frazionati positivamente registrati in alcuni carbonati sedimentari non corrispondono necessariamente alla presenza di agenti atmosferici ossidativi di Cr(III) come suggerito in precedenza.


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