Oggi i polimeri sono utilizzati per una miriade di applicazioni, e forse la proprietà più importante che determina quale polimero viene scelto per una data applicazione è la sua "temperatura di transizione vetrosa". Molti polimeri industriali possiedono una struttura molecolare irregolare che ne rende impossibile la cristallizzazione. Quando un materiale polimerico si raffredda da una temperatura elevata al di sopra della sua temperatura di transizione vetrosa, si trasforma da liquido a vetro quando viene raggiunta la temperatura di transizione.

Mentre un materiale polimerico ha un amorfo, struttura liquida allo stato vetroso, la mobilità delle molecole è così bassa che sono essenzialmente congelate. Così tante plastiche dure sono, infatti, vetroso. Polistirolo, Per esempio, ha una temperatura di transizione vetrosa di circa 100 C, a temperatura ambiente si comporta come un materiale solido. Ma quando la sua temperatura si avvicina alla temperatura di transizione vetrosa, le proprietà meccaniche del polistirene cambiano drasticamente.

Ciò rende altamente desiderabile la capacità di approssimare le transizioni vetrose per le geometrie confinate nei polimeri. E adesso, come riporta un gruppo di ricercatori dell'Università del New Mexico e del New Mexico Institute of Mining and Technology nel numero di questa settimana del Giornale di Fisica Chimica , hanno sviluppato una formula semplice per fare proprio questo.

"Con lo sviluppo delle nanotecnologie, i polimeri hanno trovato molte applicazioni che richiedono il loro utilizzo in "geometrie confinate" come canali stretti, piccoli pori, e film sottili, " ha spiegato il coautore dello studio John Curro, professore a contratto presso il New Mexico Institute of Mining and Technology

Negli ultimi 20 anni, esperimenti hanno dimostrato che quando i polimeri vengono utilizzati in una geometria confinata, la loro transizione vetrosa "non è necessariamente la stessa del corrispondente polimero 'non confinato' o sfuso, " Curro ha detto. "Di solito è abbassato, come nel caso dei film autoportanti con due superfici libere, ma può aumentare anche per liquidi contro substrati fortemente attrattivi."

Lo spostamento nella transizione vetrosa dipende sensibilmente dallo spessore del film:più sottile è il film, maggiore è l'effetto. "Questo cambiamento può essere straordinariamente grande, " disse Curro. "Per esempio, la temperatura di transizione vetrosa di un film di polistirene da 20 nanometri è stata misurata fino a 70 °C in meno rispetto al polistirene sfuso. Chiaramente, questo sottile film di polistirolo non è più un materiale plastico duro."

Per quanto riguarda le potenziali applicazioni, "il fatto che le proprietà del polimero nelle geometrie confinate siano diverse rispetto alla massa potrebbe avere importanti implicazioni per la fotolitografia, nanocompositi, micromacchine, e dispositivi lab-on-a-chip, " disse Curro.

Allora perché la transizione vetrosa di un polimero confinato è diversa da quella del suo corrispondente materiale sfuso?

"Abbiamo ipotizzato che sia dovuto a un effetto di densità, " disse Curro. "In un liquido sfuso non confinato, la densità è costante in tutto il campione. Al contrario, la densità delle molecole di un liquido confinato non è uniforme a causa dei vincoli imposti dalla geometria."

La densità di un film indipendente, Per esempio, è essenzialmente zero sulle due superfici ma aumenta fino a raggiungere la densità apparente all'interno del centro. "Poiché la temperatura di transizione vetrosa dipende fortemente dalla densità, ci aspettiamo che la temperatura di transizione vetrosa locale vari allo stesso modo durante il film, " disse Curro. "In un esperimento di laboratorio, la temperatura di transizione vetrosa misurata rappresenta la risposta media del materiale all'interno del film. La densità media di un film autoportante è generalmente diversa dalla sua densità apparente, e ne consegue che anche le temperature di transizione vetrosa saranno diverse".

Quindi il gruppo ha esplorato se la temperatura di transizione vetrosa di un liquido confinato sarebbe stata la stessa di un ipotetico polimero sfuso, non alla sua normale densità apparente, ma piuttosto ad una densità uguale alla densità media del polimero confinato.

Per metterlo alla prova, volevano misurare sia il profilo di densità che la temperatura del vetro sullo stesso film sottile. Tali misurazioni sarebbero difficili da eseguire in laboratorio.

"Il nostro approccio è stato quello di utilizzare simulazioni al computer di "dinamica molecolare" per studiare film liquidi sottili costituiti da molecole a catena corta, " ha detto Curro. "Abbiamo anche eseguito simulazioni al computer del corrispondente sistema di massa. Questo ci ha permesso di confrontare le temperature di transizione vetrosa di film sottili di vari spessori con la temperatura di transizione vetrosa sfusa sulle stesse catene modello".

Per l'efficienza computazionale, il gruppo ha utilizzato un modello di tallone idealizzato di 10 perline per rappresentare le molecole. Facendo così, hanno "stabilito una connessione tra le temperature di transizione vetrosa di un polimero in una geometria vincolata e il corrispondente polimero in massa, " Ha detto Curro. "Questo ci ha permesso di sviluppare una formula semplice per stimare la transizione vetrosa di un liquido confinato dalla temperatura di transizione vetrosa sfusa e una conoscenza del profilo di densità del sistema confinato".

È anche importante notare che i risultati del gruppo si applicano solo ai polimeri a basso peso molecolare e ai vetri a piccole molecole.

"Effetti di peso molecolare sottile sono osservati sperimentalmente ad alti pesi molecolari quando la dimensione media della catena è paragonabile allo spessore del film, così alto peso molecolare sarà un argomento per future indagini, " disse Curro.