Gli scienziati dell'Oak Ridge National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti stanno imparando come le proprietà delle molecole d'acqua sulla superficie degli ossidi metallici possono essere utilizzate per controllare meglio questi minerali e usarli per realizzare prodotti come semiconduttori più efficienti per diodi organici a emissione di luce e celle solari, vetri del veicolo più sicuri in caso di nebbia e gelo, e sensori chimici più rispettosi dell'ambiente per applicazioni industriali.

Il comportamento dell'acqua sulla superficie di un minerale è determinato in gran parte dalla schiera ordinata di atomi in quell'area, chiamata regione interfacciale. Però, quando le particelle del minerale o di qualsiasi solido cristallino sono di dimensioni nanometriche, l'acqua di interfaccia può alterare la struttura cristallina delle particelle, controllare le interazioni tra le particelle che le fanno aggregare, o incapsulare fortemente le particelle, che consente loro di persistere per lunghi periodi nell'ambiente. Poiché l'acqua è una componente abbondante della nostra atmosfera, è solitamente presente su superfici di nanoparticelle esposte all'aria.

Una grande sfida scientifica è sviluppare modi per osservare da vicino la regione interfacciale e capire come determina le proprietà delle nanoparticelle. I ricercatori dell'ORNL stanno sfruttando due dei punti di forza distintivi del laboratorio, neutroni e scienze computazionali, per rivelare l'influenza di pochi monostrati d'acqua sul comportamento dei materiali.

In una serie di articoli pubblicati nel Giornale della Società Chimica Americana e il Journal of Physical Chemistry C , il team di ricercatori ha studiato la cassiterite (SnO2, un ossido di stagno), rappresentativo di una vasta classe di ossidi isostrutturali, compreso il rutilo (TiO2). Questi minerali sono comuni in natura, e l'acqua bagna le loro superfici. Il comportamento dell'acqua confinata sulla superficie degli ossidi metallici si riferisce facilmente ad applicazioni in aree così diverse come catalisi eterogenea, ripiegamento proteico, bonifica ambientale, la crescita e la dissoluzione dei minerali, e la conversione dell'energia luminosa nelle celle solari, per citarne solo alcuni.

Quando vengono prodotte nanoparticelle di ossido di metallo, assorbono spontaneamente acqua dall'atmosfera, legandolo alla loro superficie, ha spiegato Hsiu-Wen Wang, un ricercatore attualmente presso l'ORNL-University of Tennessee Joint Institute for Neutron Sciences che ha svolto questa ricerca mentre conduceva una borsa di studio post-dottorato presso la Chemical Sciences Division (CSD) dell'ORNL. Quest'acqua può interferire con la funzione dei prodotti contenenti SnO2 in modi sorprendenti e difficili da prevedere. Il team di Wang ha utilizzato la diffusione di neutroni presso la Spallation Neutron Source (SNS) dell'ORNL per aiutare a comprendere il ruolo svolto dall'acqua legata nella stabilità delle nanoparticelle di SnO2 e per saperne di più sulla struttura e la dinamica dell'acqua legata. Wang ha detto che i neutroni sono perfetti per studiare gli elementi leggeri come l'idrogeno e l'ossigeno che compongono l'acqua, e le simulazioni di dinamica molecolare sono uno strumento ideale per rafforzare le osservazioni. Infatti, l'idrogeno è essenzialmente invisibile ai raggi X e ai fasci di elettroni ma disperde fortemente i neutroni, rendendo la diffrazione di neutroni e la diffusione anelastica gli strumenti ideali per sondare le proprietà dell'acqua e di altre specie portatrici di idrogeno.
"Quando eliminiamo tutta l'acqua dalla superficie delle nanoparticelle, questo destabilizza la struttura delle nanoparticelle, e crescono più grandi, " ha detto David J. Wesolowski, co-autore e supervisore di Wang quando lavorava in CSD.

"La durata delle nanoparticelle ingegnerizzate nell'ambiente è un importante problema di sicurezza e salute ambientale, " Wesolowski ha detto. "Mostriamo che l'acqua viene assorbita dalle nanoparticelle, che avviene naturalmente quando sono esposti alla normale aria umida, prolunga la loro vita come nanomateriali, prolungando così i loro potenziali impatti ambientali. Inoltre, l'elevata area superficiale delle nanoparticelle è desiderabile. Se le particelle crescono, che avviene man mano che vengono riscaldati e deumidificati, la loro superficie diminuisce rapidamente".

Per rimuovere l'acqua assorbita, le nanoparticelle vengono riscaldate sotto vuoto. La dissipazione dell'acqua inizia a circa 250°C (quasi 500°F, o quanto più caldo possibile impostare il forno della cucina). È necessaria molta energia per allontanare completamente l'acqua dalle nanoparticelle, che rimangono stabili a queste temperature relativamente elevate proprio per la presenza dell'acqua legata. Quando l'acqua inizia a disperdersi, inizia la destabilizzazione. Prima di completare questo studio, i ricercatori non sapevano fino a che punto la rimozione dell'acqua avrebbe causato la destabilizzazione.

"Può darsi che le superfici senz'acqua abbiano proprietà chimiche diverse e utili, ma poiché l'acqua è ovunque nell'ambiente, è molto importante sapere che è probabile che le superfici delle nanoparticelle di ossido siano già ricoperte da alcuni strati molecolari di acqua, " ha detto Wesolowski.

I ricercatori hanno utilizzato lo strumento Nanoscale-Ordered Materials Diffractometer (NOMAD) di SNS per determinare la struttura dell'acqua sulle superfici delle nanoparticelle di cassiterite, così come la struttura delle particelle stesse. NOMAD è dedicato agli studi sulla struttura locale di vari materiali, dai liquidi alle nanoparticelle, utilizzando il modello di diffusione dei neutroni prodotto durante gli esperimenti, disse Mikhail Feygenson, Scienziato dello strumento NOMAD.

"La combinazione dell'elevato flusso di neutroni di SNS e dell'ampia copertura del rivelatore di NOMAD consente una rapida raccolta di dati su campioni molto piccoli, come le nostre nanoparticelle, " Feygenson ha detto. "NOMAD è molto più veloce di strumenti simili in tutto il mondo. Infatti, le misurazioni dei nostri campioni che hanno richiesto circa 24 ore di tempo NOMAD avrebbero potuto richiedere fino a un'intera settimana su uno strumento simile in un altro laboratorio."

La seconda fase dello studio si è svolta presso SNS sullo spettrometro Fermi Chopper a risoluzione fine (SEQUOIA), che consente una ricerca all'avanguardia sui processi dinamici nei materiali. "Questa parte dello studio si concentra sul ruolo dei legami idrogeno superficiali e sulle proprietà vibrazionali dell'acqua superficiale, " ha detto Aleksandr Kolesnikov, Scienziato dello strumento SEQUOIA.

Gli studi NOMAD e SEQUOIA hanno consentito al team di ricerca di convalidare i modelli computazionali creati per catturare completamente l'ordine strutturale dell'acqua legata alla superficie sui nanocristalli di SnO2. L'integrazione di esperimenti di diffusione di neutroni con simulazioni di dinamica molecolare classica e primi principi ha fornito la prova che forti legami idrogeno, forti come nell'acqua sotto pressione ultraelevata di> 500, 000 atm:spingono le molecole d'acqua a dissociarsi alle interfacce e determinano una debole interazione della superficie idratata di SnO2 con strati d'acqua aggiuntivi.

"I risultati sono significativi nel dimostrare molte nuove caratteristiche dell'acqua confinata in superficie che possono fornire una guida generale nella messa a punto delle interazioni idrofile di superficie a livello molecolare, " ha detto Jorge Sofo, professore di fisica alla Pennsylvania State University.