Sintesi di un materiale nanoporoso PPy-silicio. (A) Vista dall'alto TEM a scansione anulare a campo oscuro ad alto angolo su una membrana di silicio nanoporoso riempita mediante elettropolimerizzazione con pirrolo. I codici colore verde e rosso indicano la concentrazione di N e Si risultante dalle misurazioni di rilevamento EDX, rispettivamente. (B) Registrazione voltaggio-tempo durante l'elettropolimerizzazione galvanostatica del pirrolo in silicio nanoporoso, con diametro medio dei pori d e spessore t. I regimi caratteristici sono indicati e discussi nel testo principale. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba1483
L'assenza di piezoelettricità nel silicio può portare ad applicazioni elettromeccaniche dirette del materiale semiconduttore tradizionale. Il controllo elettrico integrato della meccanica del silicio può aprire nuove prospettive per gli attuatori on-chip. In un nuovo rapporto, Manuel Brinker e un gruppo di ricerca in fisica, materiali, microscopia e nanostrutture ibride in Germania, nanoporosità combinata su scala wafer in silicio monocristallino per sintetizzare un composito che dimostra l'elettrostrain macroscopico in elettroliti acquosi. L'accoppiamento tensione-deformazione era di tre ordini di grandezza più grande delle ceramiche più performanti. Brinker et al. ha tracciato l'elettro-attuazione all'azione concertata di una sezione trasversale di 100 miliardi di nanopori per centimetro quadrato e ottenuto tensioni operative eccezionalmente piccole (da 0,4 a 0,9 volt) insieme a materiali di base sostenibili e biocompatibili per materiali bioibridi con promettenti applicazioni di bioattuatori. L'opera è ora pubblicata su Progressi scientifici .
Sviluppo di polimeri con attuazione elettrochimica incorporata
I cambiamenti elettrochimici che si verificano durante l'ossidazione del polimero conduttivo polipirrolo (PPy) possono aumentare o diminuire il numero di cambiamenti delocalizzati nella struttura polimerica. Quando immerso in un elettrolita, il materiale è accompagnato da assorbimento o espulsione reversibile di controioni con contrazione macroscopica e rigonfiamento sotto controllo del potenziale elettrico per rendere PPy uno dei materiali più comuni per lo sviluppo di materiali muscolari artificiali. In questo lavoro, Brinker et al. ha combinato il polimero dell'attuatore con una struttura a scaffold tridimensionale (3D) di silicio nanoporoso per progettare un materiale per l'attuazione elettrochimica incorporata. Il nuovo costrutto conteneva alcuni costituenti elementari leggeri e abbondanti tra cui idrogeno (H), carbonio (C), azoto (N), ossigeno (O), silicio (Si) e cloro (Cl).
Durante l'esperimento, il team ha preparato la membrana di silicio poroso (pSi) utilizzando un processo di incisione elettrochimica del silicio drogato in acido fluoridrico. I pori risultanti erano diritti e perpendicolari sulla superficie del silicio. Utilizzando profili di microscopia elettronica a scansione, Brinker et al. osservato uno spessore omogeneo del campione. Hanno quindi riempito la membrana di silicio poroso (pSi) con polipirrolo (PPy) attraverso l'elettropolimerizzazione dei monomeri di pirrolo. La nucleazione del polimero e l'ossidazione parziale di pSi hanno aumentato il potenziale del circuito aperto portando a una deposizione costante di PPy all'interno dei pori. I pori altamente asimmetrici hanno formato una crescita polimerica a catena che inibisce la ramificazione del polimero e porta a una resistenza elettrica inferiore. Il team ha osservato il composito risultante utilizzando micrografie elettroniche a trasmissione (TEM) con segnali di spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX) per indicare il riempimento omogeneo di PPy della struttura a nido d'ape pSi casuale.
Caratterizzazione strutturale mediante isoterma di assorbimento, illustrazione della cella di polimerizzazione e illustrazione della configurazione dell'elettroattuazione. (A) Isoterma di assorbimento dell'azoto a T =77 K registrata per il silicio nanoporoso. Tracciato è la frazione di riempimento del volume f rispetto alla pressione di vapore relativa p/p0. Il riquadro raffigura la distribuzione r del raggio dei pori risultante. (B) Cella elettrochimica per la polimerizzazione di PPy nella membrana pSi. La membrana viene contattata tramite uno strato d'oro. La corrente viene applicata tramite un controelettrodo di platino (CE) mentre la tensione viene misurata da un filo di platino che funge da pseudo elettrodo di riferimento (RE). (C) Schemi degli esperimenti di elettroattuazione. La membrana pSi riempita con PPy viene immersa in acido perclorico 1M (HClO4) e contattata tramite lo strato d'oro. La corrente viene applicata tra un controelettrodo di carbonio (CE) mentre la tensione viene misurata da un elettrodo di riferimento a idrogeno standard (RE). La parte destra simboleggia il caso in cui viene applicata una tensione di 0,9 V, e gli anioni sono incorporati nel PPy con conseguente espansione del campione. Vice versa, nella parte centrale viene applicata una tensione di 0,4 V, e gli anioni vengono espulsi seguiti dalla successiva contrazione del campione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba1483 
Per caratterizzare la funzione del materiale ibrido risultante, Brinker et al. misure dilatometriche eseguite; un metodo termoanalitico per misurare il ritiro o l'espansione dei materiali, in un impianto elettrochimico in situ. Immersero il campione in acido perclorico e lo posizionarono in modo che i pori puntassero in direzione orizzontale. Il team ha quindi posizionato la sonda al quarzo del dilatometro sopra il campione per misurarne la lunghezza, dopodiché hanno messo il campione a contatto con l'acido perclorico per condurre esperimenti di attuazione elettrochimica. Brinker et al. misurato le caratteristiche elettrochimiche del sistema ibrido prima e durante le misurazioni dilatometriche registrando voltammogrammi ciclici (CV) nell'intervallo di potenziale da 0,4 V a 0,9 V. La membrana pSi-PPy ha mostrato una caratteristica di carica capacitiva al PPy, dove la corrente si è spostata rapidamente verso un valore costante. Non applicavano una tensione maggiore, prevenire la sovraossidazione o la parziale distruzione del polimero. Il team di ricerca ha registrato la variazione della lunghezza del campione, per la caratterizzazione dettagliata dell'attuazione elettrochimica durante la registrazione dei CV (voltammogrammi ciclici).
Esperimenti di attuazione elettrochimica. (A) Schemi degli esperimenti di elettroattuazione sulla membrana pSi (grigia) riempita con PPy (verde) immersa in un elettrolita acquoso [molecole HClO4 (blu e rosso) e H2O (rosso e bianco)]. Le dimensioni della membrana come fabbricata, sulla sinistra, sono lunghezza l0, larghezza w, e spessore t. La parte centrale illustra il caso in cui viene applicata una tensione di 0,4 V e gli anioni ClO−4 vengono espulsi dal PPy, con conseguente contrazione del campione. Vice versa, nella parte giusta, viene applicata una tensione di 0,9 V, e gli anioni sono incorporati, seguito dalla successiva espansione del campione. La variazione di lunghezza è indicata da Δl. (B) Il grafico illustra una voltammetria ciclica esemplare di una membrana pSi-PPy in elettrolita HClO4 1 M. La corrente j viene tracciata rispetto al potenziale applicato E misurato rispetto a SHE. La potenziale velocità di scansione è di 10 mV/s. (C) Il grafico mostra i valori medi per la densità di corrente massima di j tracciata rispetto a potenziali velocità di scansione variabili dE/dt da 10 a 50 mV/s. La linea tratteggiata indica una regressione lineare dei punti dati, che fornisce la capacità c* come pendenza. A destra sono raffigurati (D) cinque cicli potenziali rappresentativi E, (E) la carica volumetrica risultante qV, e (F) il ceppo efficace introdotto della membrana nanoporosa. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aba1483
Coulometria a gradini
Brinker et al. quindi eseguito step coulometry per analizzare la cinetica di attuazione e la quantità di materia trasformata durante una reazione di elettrolisi misurando la quantità di elettricità consumata o prodotta nell'impianto. La risposta alla deformazione della configurazione sperimentale è stata più veloce del processo di carica e scarica di quasi un ordine di grandezza. Due effetti possono aver contribuito all'osservazione. Primo, durante l'esperimento, il polipirrolo (PPy) potrebbe aver raggiunto il limite di snervamento per causare deformazione plastica. L'intero campione non si espanderà ulteriormente, nonostante l'inclusione di controioni nel polimero come notato attraverso l'analisi micromeccanica. Secondo, le limitazioni di diffusione possono aver ostacolato il trasferimento più rapido di anioni al PPy, una limitazione cinetica supportata da simulazioni di dinamica molecolare. Gli scienziati hanno anche modellato le proprietà micromeccaniche della microstruttura estratta dalla micrografia elettronica della stessa area di materiale per comprendere il meccanismo di elettroattuazione della membrana pSi riempita di PPy. Hanno misurato il modulo di Young macroscopico del materiale per la membrana PPy vuota e PPy riempita con pSi per mostrare come la struttura della rete pSi dominasse la rigidità macroscopica del materiale.
Modulo di Young della membrana pSi vuota e piena di PPy. I valori sono previsti in funzione del valore di soglia della scala di grigi. La curva nera corrisponde alla membrana pSi vuota, e la curva blu è prevista per la membrana pSi piena di PPy. La calibrazione della membrana pSi al modulo di Young macroscopico misurato di E =10 GPa produce una soglia della scala di grigi di 123. Credito:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba1483
Funzionalità migliorata del sistema bioibrido
La pressione di rigonfiamento meccanico interno nel sistema acquoso elettrolita/PPy (polipirrolo) ha contribuito al movimento dei controioni nello spazio dei pori a causa del potenziale elettrico applicato all'intero mezzo poroso. A differenza dei materiali piezoelettrici, il potenziale applicato in questo lavoro per ottenere un'attuazione eccezionale utilizzando i materiali ibridi biocompatibili era significativamente inferiore, evidenziando una migliore funzionalità del sistema ibrido. In questo modo, Manuel Brinker and colleagues integrated large electrochemical actuation into a mainstream semiconductor alongside functional integration of porous silicon (pSi) to establish versatile and sustainable pathways for electrochemical energy storage and other applications in aqueous electrolytic media. This work expanded on previous approaches on combining classic piezoelectric actuator materials, però, in contrast to high-performance piezoelectric ceramics, the team did not integrate any heavy metals such as lead (Pb) for functionality. The materials used in this work are biocompatible and biodegradable, alongside exceptionally small functional voltages suited for biomedical functions of actuation. From a materials science perspective, the research showed how self-organized porosity in solids could be functionalized to design robust, 3-D mechanical materials to integrate nanocomposites within macroscale devices.
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