Siliciuri di metalli di transizione, una classe distinta di materiali semiconduttori che contengono silicio, dimostrare una resistenza all'ossidazione superiore, stabilità alle alte temperature e bassi tassi di corrosione, che li rendono promettenti per una varietà di sviluppi futuri nei dispositivi elettronici. Nonostante la loro rilevanza per la tecnologia moderna, però, gli aspetti fondamentali del legame chimico tra i loro atomi di metallo di transizione e il silicio rimangono poco compresi. Uno dei più importanti, ma poco conosciuto, proprietà è la forza di questi legami chimici:l'energia di dissociazione del legame termochimico.

Con il finanziamento della National Science Foundation, un team di ricercatori dell'Università dello Utah ha studiato questa proprietà, e in questa settimana Il Giornale di Fisica Chimica , da AIP Publishing, presentano le loro preziose scoperte per una serie di composti specifici. Questi includono valori precisi delle energie di dissociazione del legame delle molecole di siliciuro dei metalli di transizione dei gruppi quattro e cinque:TiSi, ZrSi, HfSi, VSi, NbSi e TaSi.

"Il team ha misurato l'energia alla quale i siliciuri biatomici si sfaldano più rapidamente di quanto possano essere ionizzati dall'assorbimento di un secondo fotone. Questa quantità di energia è chiamata soglia di predissociazione. Fornisce un limite superiore all'energia di dissociazione del legame. Tuttavia, i ricercatori hanno scoperto che per le molecole con determinate configurazioni elettroniche, se la molecola è fredda, quindi l'osservazione di una forte soglia di predissociazione fornisce un valore accurato dell'energia di dissociazione del legame termochimico, e non semplicemente un limite superiore."

"Quello di cui sono così soddisfatto di questa nuova tecnica che abbiamo sviluppato è che non è applicabile solo a un piccolo insieme di molecole, " ha detto Michele Morse, uno degli autori dell'opera. "Si basa sul fatto che queste piccole molecole di metallo di transizione hanno una densità di stati elettronici che aumenta molto rapidamente man mano che ci si avvicina al limite di dissociazione, e questa è la chiave per far cadere la molecola non appena si supera quel limite [...] Le peculiarità dei metalli di transizione rendono il metodo ampiamente applicabile a quell'intera classe di molecole, che sono abbastanza difficili da investigare con altri mezzi."

Questa osservazione di soglia netta in uno spettro vibronico denso fornisce un mezzo nuovo e altamente efficace per stimare l'energia di dissociazione del legame per i metalli di transizione legati ad altri elementi del blocco p. Secondo i ricercatori, le incertezze che utilizzano questo nuovo metodo sono molto inferiori rispetto a quelle osservate con gli approcci precedenti.

Oltre a misurare i valori di dissociazione del legame per queste molecole, i ricercatori sono stati anche in grado di utilizzare le soglie di predissociazione per determinare altri valori fondamentali per determinate molecole utilizzando cicli termochimici, vale a dire le entalpie di formazione e le energie di ionizzazione.

I dati acquisiti possono essere utilizzati dai chimici per sviluppare metodi computazionali più accurati riguardanti il ​​legame chimico dei metalli di transizione, insieme a migliorare la nostra comprensione di questi legami.

"I chimici quantistici stanno cercando di sviluppare nuovi, mezzi efficienti e precisi per calcolare questi sistemi, e hanno avuto un discreto successo con i principali sistemi di gruppo, e soprattutto composti organici, " disse Morse. "Ma, i metalli di transizione sono molto più difficili perché ci sono molti più modi in cui gli elettroni possono essere organizzati. Un altro problema è che in passato, non sono stati disponibili dati così altamente accurati che possono essere utilizzati per confrontare teoria ed esperimento. Senza dati precisi, è difficile dire quanto possa essere buono un metodo computazionale."

Il team di ricerca ha in programma di lavorare con altre molecole biatomiche contenenti metalli di transizione. Infatti, hanno già risultati per le energie di dissociazione del legame di TiC, ZrC, HFC, VC, NbC, TAC, WC, WSi, WS, WS, e WCl che sono in preparazione per la pubblicazione. Esaminando una serie di molecole chimicamente correlate, come questi studi sulle molecole metallo-carbonio e tungsteno-alogeno, il team intende sviluppare un quadro generale del legame chimico nelle molecole dei metalli di transizione.

"C'è un grande vantaggio che deriva da questo tipo di ampio respiro, studio sistematico. Ci permette di sviluppare quella che mi piace chiamare "intuizione chimica" sui legami chimici, " disse Morse.