Con una "camera elettronica" estremamente veloce presso il Laboratorio Nazionale Acceleratore SLAC del Dipartimento dell'Energia, i ricercatori hanno realizzato il primo "film" ad alta definizione di molecole a forma di anello che si aprono in risposta alla luce. I risultati potrebbero favorire la nostra comprensione di reazioni simili con ruoli vitali in chimica, come la produzione di vitamina D nel nostro corpo.

Un precedente film molecolare della stessa reazione, prodotto con il laser a raggi X Linac Coherent Light Source (LCLS) di SLAC, per la prima volta ha registrato i grandi cambiamenti strutturali durante la reazione. Ora, facendo uso dello strumento di diffrazione elettronica ultraveloce (UED) del laboratorio, questi nuovi risultati forniscono dettagli ad alta risoluzione, mostrando, ad esempio, come un legame nell'anello si rompe e gli atomi si muovono per lunghi periodi di tempo.

"I dettagli di questa reazione di apertura dell'anello sono stati ora risolti, " disse Thomas Wolf, uno scienziato presso lo Stanford Pulse Institute of SLAC e la Stanford University e leader del gruppo di ricerca. "Il fatto che ora possiamo misurare direttamente i cambiamenti nelle distanze di legame durante le reazioni chimiche ci consente di porre nuove domande sui processi fondamentali stimolati dalla luce".

Lo scienziato dello SLAC Mike Minitti, che è stato coinvolto in entrambi gli studi, disse, "I risultati dimostrano come i nostri strumenti unici per lo studio dei processi ultraveloci si completino a vicenda. Laddove LCLS eccelle nell'acquisizione di istantanee con velocità dell'otturatore estremamente elevate di pochi femtosecondi, o milionesimi di miliardesimo di secondo, UED aumenta la risoluzione spaziale di queste istantanee. Questo è un ottimo risultato, e gli studi convalidano i risultati dell'altro, che è importante quando si utilizzano strumenti di misurazione completamente nuovi."

Il direttore della LCLS Mike Dunne ha dichiarato:"Stiamo ora mettendo a disposizione dell'ampia comunità scientifica lo strumento UED di SLAC, oltre a migliorare le straordinarie capacità di LCLS raddoppiando la sua portata energetica e trasformando il suo tasso di ripetizione. La combinazione di entrambi gli strumenti ci posiziona in modo univoco per consentire i migliori studi possibili dei processi fondamentali su scale ultra-piccole e ultraveloci."

Il team ha riportato i risultati oggi in Chimica della natura .

Film molecolare in HD

Questa particolare reazione è stata studiata molte volte prima:quando una molecola a forma di anello chiamata 1, Il 3-cicloesadiene (CHD) assorbe la luce, un legame si rompe e la molecola si dispiega per formare la molecola quasi lineare nota come 1, 3, 5-esatriene (HT). Il processo è un esempio da manuale di reazioni di apertura dell'anello e serve come modello semplificato per studiare i processi guidati dalla luce durante la sintesi della vitamina D.

Nel 2015, i ricercatori hanno studiato la reazione con LCLS, che ha portato al primo film molecolare dettagliato del suo genere e ha rivelato come la molecola è cambiata da un anello a una forma simile a un sigaro dopo essere stata colpita da un lampo laser. Le istantanee, che inizialmente aveva una risoluzione spaziale limitata, sono stati ulteriormente messi a fuoco attraverso simulazioni al computer.

Il nuovo studio ha utilizzato la UED, una tecnica in cui i ricercatori inviano un fascio di elettroni ad alta energia, misurato in milioni di elettronvolt (MeV), attraverso un campione, per misurare con precisione le distanze tra coppie di atomi. Scattare istantanee di queste distanze a intervalli diversi dopo un lampo laser iniziale e tenere traccia di come cambiano consente agli scienziati di creare un filmato in stop-motion dei cambiamenti strutturali indotti dalla luce nel campione.

Il fascio di elettroni produce anche forti segnali per campioni molto diluiti, come il gas CHD utilizzato nello studio, ha detto lo scienziato dello SLAC Xijie Wang, direttore dello strumento MeV-UED. "This allowed us to follow the ring-opening reaction over much longer periods of time than before."

Surprising details

The new data revealed several surprising details about the reaction.

They showed that the movements of the atoms accelerated as the CHD ring broke, helping the molecules rid themselves of excess energy and accelerating their transition to the stretched-out HT form.

The movie also captured how the two ends of the HT molecule jiggled around as the molecules became more and more linear. These rotational motions went on for at least a picosecond, or a trillionth of a second.

"I would have never thought these motions would last that long, " Wolf said. "It demonstrates that the reaction doesn't end with the ring opening itself and that there is much more long-lasting motion in light-induced processes than previously thought."

A method with potential

The scientists also used their experimental data to validate a newly developed computational approach for including the motions of atomic nuclei in simulations of chemical processes.

"UED provided us with data that have the high spatial resolution needed to test these methods, " said Stanford chemistry professor and PULSE researcher Todd Martinez, whose group led the computational analysis. "This paper is the most direct test of our methods, and our results are in excellent agreement with the experiment."

In addition to advancing the predictive power of computer simulations, the results will help deepen our understanding of life's fundamental chemical reactions, Wolf said:"We're very hopeful our method will pave the way for studies of more complex molecules that are even closer to the ones used in life processes."