Scienziati del Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences dell'Università di Amsterdam, insieme a collaboratori dell'Università di Groningen, l'Università di Twente e il Laboratorio europeo di spettroscopia non lineare in Italia, sono stati in grado di seguire per la prima volta l'intera sequenza di trasformazioni strutturali in una nuova classe di interruttori molecolari. Identificando le "manopole di controllo" per dirigere il loro funzionamento, ora è possibile un migliore controllo delle loro prestazioni. I risultati sono stati pubblicati nel Giornale della Società Chimica Americana l'8 maggio.

Le molecole che cambiano la loro struttura quando vengono irradiate con la luce sono elementi fondamentali per la nanotecnologia molecolare. Fino ad ora, sono stati utilizzati interruttori che tipicamente ruotano attorno a una coordinata spaziale chiave nella molecola, come un'isomerizzazione a doppio legame o un'apertura ad anello. Gli interruttori che contengono una diversa struttura "commutabile" amplierebbero notevolmente la versatilità e le aree di applicazione di tali elementi costitutivi. Di conseguenza c'è una ricerca per tali nuovi motivi chimici.

Mistero

Negli ultimi anni, I DASA (Donor-Acceptor Stenhouse Adducts) sono emersi come una nuova e promettente impalcatura di fotocommutazione che potrebbe fornire un interruttore più versatile.

Queste molecole mostrano un cambiamento di forma più profondo quando vengono scambiate. Per di più, sono attivati ​​dalla luce rossa, che è più accettabile per le applicazioni mediche rispetto alla luce ultravioletta ricca di energia e potenzialmente dannosa utilizzata nella maggior parte degli interruttori molecolari.

A soli quattro anni dalla loro introduzione, esempi impressionanti di applicazioni sono già stati riportati in aree che vanno dalle scienze dei materiali alla farmacologia. Il modo in cui i DASA vengono attivati ​​dall'assorbimento della luce è stato caratterizzato in dettaglio. Però, la commutazione completa comporta anche passaggi termici, ed è ancora un mistero come funzionino.

Film a infrarossi

Per studiare questi passaggi termici, che seguono la fase fotochimica iniziale, Mark Koenis dell'Università di Amsterdam ha registrato come le molecole vibrano durante la commutazione utilizzando la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier a scansione rapida. Le frequenze di queste vibrazioni forniscono un'impronta digitale diretta della struttura molecolare e quindi rivelano i cambiamenti nella forma molecolare che seguono la commutazione indotta dalla luce. "Seguire come lo spettro cambia nel tempo mi permette di fare un film di come la molecola cambia la sua struttura dopo che è stata attivata", come dice Koenis.

Sottotitoli di chimica quantistica

Però, collegare questi spettri a specifici cambiamenti nella struttura molecolare non è semplice, poiché la forma molecolare non può essere osservata direttamente. Perciò, Habiburrahman Zulfikri (Università di Twente) ha eseguito ampi calcoli di chimica quantistica su tutti i possibili percorsi di interconversione, che ha permesso l'identificazione delle caratteristiche spettrali nel film a infrarossi come marcatori strutturali unici.

Questo lavoro teorico, i 'sottotitoli' agli spettri, portato a conclusioni sorprendenti, dice Zulfikri:"Il meccanismo di reazione è molto più complesso di quanto pensassimo, con molti passaggi che fino ad ora non erano nemmeno stati considerati." Un'osservazione importante è che a parte la posizione 'on' e 'off', la molecola può finire in uno stato 'in-between' che non è utile e quindi ridurre l'efficienza dell'interruttore molecolare. Questo è molto importante per l'ulteriore sviluppo degli switch DASA, Aggiunge.

Le scoperte di Zulfikri sono state confermate da Michael Lerch, che ha sintetizzato gli interruttori. Lercio, che ha conseguito il dottorato di ricerca l'anno scorso sotto la supervisione dei professori di chimica organica Ben Feringa e Wiktor Szymański presso l'Università di Groningen, aveva eseguito studi spettroscopici sui suoi DASA ma non aveva notato i dettagli strutturali ora identificati da Zulfikri:"È fantastico che i calcoli prevedano alcuni isomeri strutturali che possono essere osservati negli esperimenti NMR che ho fatto prima. Poiché si tratta di segnali molto piccoli, sono facili da trascurare, ma a un esame più attento erano lì."

Manuale di istruzioni

Sulla base degli studi, sono stati identificati una serie di principi con cui l'esito del fotocommutamento dei DASA può essere guidato lungo più percorsi di commutazione. Alcuni di loro sono sorprendenti. Per esempio, la molecola può prendere diversi percorsi per spostarsi dalla posizione "on" a quella "off", a seconda del solvente. Anche, i gradini termici sono più importanti che in altri interruttori azionati dalla luce. Gli scienziati coinvolti in questo studio hanno confermato che si verificano diversi cambiamenti nella molecola in diversi solventi. Hanno anche trovato un solvente che impedisce all'interruttore di rimanere bloccato nello stato "intermedio". Ora che è possibile leggere il manuale di istruzioni dei DASA, questo offre interessanti opportunità per nuovi interruttori con proprietà mirate.