Le perovskiti ad alogenuri metallici costituiscono una classe popolare di materiali con interessanti proprietà optoelettroniche. Una comprensione fondamentale delle variazioni nelle posizioni dei livelli energetici, in funzione della composizione dei materiali, manca, però. I ricercatori della TU/e ​​e dell'Università di Colonia hanno sviluppato una nuova metodologia per determinare le posizioni del livello energetico assoluto di tutte le perovskiti primarie, e fornire spiegazioni per le variazioni in queste posizioni.

La classe dei materiali delle perovskiti ad alogenuri (AMX3, dove A è un catione alcalino, o un catione organico, come metilammina (MA) o formamidina (FA); B è piombo o stagno; X è un alogenuro) ha recentemente attirato un'enorme attenzione nella comunità scientifica, a causa delle scoperte nell'optoelettronica perovskite, principalmente nel fotovoltaico e LED. Scambiando o mescolando diversi ioni nel cristallo di perovskite, è possibile sintonizzare il gap ottico di questi semiconduttori, consentendo una sovrapposizione ottimale con lo spettro solare in assorbimento o una lunghezza d'onda di emissione sintonizzabile. I cambiamenti nei band gap sono ben caratterizzati. Però, l'origine fisica sottostante di questi cambiamenti, gli spostamenti nelle posizioni del massimo della banda di valenza (VBM) e del minimo della banda di conduzione (CBM), sono sconosciuti. Conoscere queste posizioni è fondamentale anche per progettare strati di contatto in grado di iniettare/estrarre portatori di carica in modo efficiente in/da queste perovskiti, come è richiesto nei dispositivi optoelettronici, o per progettare dispositivi di eterogiunzione multistrato con opportuni offset di banda tra gli strati.

"Eravamo interessati a comprendere la complessa interazione di alcuni fattori sottili ma correlati quando si combinano diversi tipi di ioni nella struttura cristallina della perovskite, " spiega Shuxia Tao, Assis. Prof. del Centro di Ricerca Energetica Computazionale (CCER) di Fisica Applicata, TU/e. Insieme a Selina Olthof, fisico sperimentale dell'Università di Colonia, il suo team ha iniziato circa due anni fa per affrontare questo problema, avviando un'indagine sperimentale e teorica su larga scala su tutte le perovskiti primarie ad alogenuri (18 materiali in totale).

Le posizioni di VBM e CBM possono essere misurate, in linea di principio, mediante spettroscopia di fotoemissione (PES), e spettroscopia di fotoemissione inversa (IPES), rispettivamente. Finora, Gli studi PES/IPES hanno riportato valori piuttosto diversi per le posizioni VBM e CBM, però, anche per i comuni materiali in perovskite, perché queste posizioni sono sensibili alle variazioni nei comuni protocolli di valutazione dei dati.

Combinando calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) e dati PES/IPES, i ricercatori hanno sviluppato una metodologia affidabile in grado di determinare un insieme coerente e accurato di dati VBM e CBM per tutte le 18 perovskiti. Ulteriore, utilizzando un'analisi della popolazione hamiltoniana orbitale cristallina (COHP) (Junke Jiang, dottorato di ricerca candidato al CCER), e lo sviluppo di un modello vincolante (prof. Geert Brocks, CCER), i ricercatori sono in grado di spiegare l'origine sottostante delle tendenze osservate nelle posizioni dei livelli energetici della perovskite in termini dei livelli energetici dei singoli cationi e anioni, e l'ibridazione tra i corrispondenti stati atomici.

"Combinando diversi metodi teorici e sperimentali, abbiamo creato una nuova metodologia che ci consente di acquisire informazioni complete sui livelli di energia elettronica di questa classe di materiali. Siamo molto soddisfatti dell'esito di questa ricerca dopo due anni di impegno continuo; crediamo che il nostro lavoro avrà un ampio impatto in questo campo perché questa conoscenza è cruciale per ottimizzare ulteriormente i materiali di perovskite e il loro allineamento energetico in un dispositivo funzionante; entrambi sono aspetti molto importanti per l'efficienza dei dispositivi optoelettronici perovskite, "aggiunge Shuxia Tao.