Panoramica della trasformazione degli scaffold di spongina in una struttura 3D carbonizzata a 1200°C. (A) La tipica morfologia cellulare e gerarchica dello scheletro organico di Hippospongia communis demosponge dopo la purificazione rimane invariata durante il processo di carbonizzazione nonostante una diminuzione di volume fino al 70%. (B) L'impalcatura 3D carbonizzata può essere segata in fette di 2 mm di spessore (C). Sia la stereomicroscopia (D ed E) che le immagini SEM (G e H) della rete di spongina carbonizzata confermano la sua integrità strutturale, tipico dei costrutti spugnosi. Però, la superficie delle fibre carbonizzate è diventata ruvida (H) a causa della formazione di abbondanti nanopori (I). L'analisi EDX della spongina carbonizzata purificata (F) fornisce una forte evidenza della sua origine carboniosa. Credito:Iaroslav Petrenko e Michael Kraft, TU Bergakademie Freiberg. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax2805
L'ingegneria di ispirazione biologica per la produzione di materiali e scaffold biomimetici avviene tipicamente su scala micro o nanometrica. In un nuovo studio su Progressi scientifici , Iaroslav Petrenko e un team di ricerca globale multidisciplinare, proposto l'utilizzo di prefabbricati naturali, impalcature di spugna tridimensionali (3D) per preservare i dettagli molecolari su campioni in scala centimetrica. Durante gli studi di caratterizzazione dei materiali, i ricercatori richiedono campioni su larga scala per testare le caratteristiche su scala nanometrica. La risorsa naturale di collagene conteneva una struttura a scala fine, stabile a temperature fino a 1200 0 C con potenziale per produrre grafite microfibrosa e nanoporosa 3D fino a 4 x 10 cm per la caratterizzazione e le applicazioni catalitiche. Le nuove scoperte hanno mostrato caratteristiche nanostrutturali eccezionalmente conservate del collagene a tripla elica nella grafite turbostratica (disallineata). La spugna carbonizzata assomigliava alla forma e alla microarchitettura unica dell'impalcatura di spongina originale. I ricercatori hanno quindi elettrolitico in rame i compositi per formare un materiale ibrido con eccellenti prestazioni catalitiche osservate sia in acqua dolce che in ambienti marini.
La biomimetica estrema è la ricerca di fonti naturali di ispirazione ingegneristica, offrire soluzioni alle strategie sintetiche esistenti. I bioingegneri e gli scienziati dei materiali mirano a creare materiali ibridi inorganici-organici resistenti a microambienti chimici e termici aggressivi per imitare l'architettura 3D prefabbricata naturalmente. Per esempio, gli scienziati hanno utilizzato le spugne marine come un sistema modello produttivo per sviluppare nuovi, compositi 3D strutturati gerarchicamente con fonti rinnovabili, ponteggi organici atossici. Durante la sua evoluzione 600 milioni di anni fa, demospugne marine avevano prodotto costrutti che andavano dalla scala centimetrica a quella metrica, con potenziali applicazioni attualmente nella ricerca sui materiali.
Il componente fibroso dello scheletro della spugna noto come spongina, appartiene alla suprafamiglia del collagene ed è al centro dell'ingegneria dei materiali grazie alla sua organizzazione nano-architettonica e al comportamento biomeccanico. Strutturalmente, la spugna simile al collagene ha più livelli, costituito da fibre singole e nanofibre dello spessore di 100 µm, combinati in complesse reti gerarchiche 3D di elevata macroporosità. Grazie alla termostabilità della spugna fino a 360 0 C e la sua resistenza agli acidi, i ricercatori hanno utilizzato scaffold a base di spugna nelle reazioni di sintesi idrotermale per sviluppare ossido ferroso (Fe 2 oh 3 ) e biossido di titanio (TiO 2 -)-based compositi per scopi elettrochimici e catalitici. Gli scienziati avevano anche carbonizzato impalcature di spugna per sviluppare biossido di manganese su scala centimetrica (MnO 2 supercondensatori basati su ).
Identificazione della spongina carbonizzata come grafite turbostratica. Analisi XRD di spongina carbonizzata a 1200°C. (A) Cerchi, dati misurati; linea continua, calcolo secondo il metodo descritto nello studio; Linea di fondo, differenza tra intensità misurate e calcolate. Le etichette sono gli indici di diffrazione hkl. (B) Immagine HRTEM con la corrispondente FFT indicizzata (C). (D) Modello SAED per spongina carbonizzata e corrispondente distribuzione di intensità 1D (E) come somma delle intensità lungo gli anelli di diffrazione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax2805
Nelle attuali tendenze nella scienza dei materiali, gli scienziati mirano a sviluppare materiali di carbonio con microarchitetture e morfologie controllate su larga scala utilizzando fonti naturali rinnovabili e biodegradabili. Recenti studi hanno raccomandato l'idoneità di proteine strutturali come la cheratina, collagene e seta per la carbonizzazione tra 200 0 C a 800 0 C e anche fino a 2800 0 C di temperatura. Tuttavia, studi su spugnosi, scaffold in carbonio pronti per l'uso con pori gerarchici e scheletri connessi in 3D finora non sono stati segnalati.
Di conseguenza, Petrenko et al. ha sviluppato nuovi scaffold di spugna carbonizzata 3-D combinando la complessità gerarchica dalla scala nanometrica a quella centimetrica, in grado di resistere a temperature superiori a 1200 0 C, pur mantenendo l'architettura su scala nanometrica. Il team di ricerca ha ipotizzato la possibilità di convertire la spugna in carbonio ad alte temperature, senza perdita della sua forma o integrità strutturale per favorire la sua funzionalizzazione in un catalizzatore. Nel nuovo lavoro, hanno dettagliato il primo tentativo riuscito di progettare una spongina carbonizzata 3-D in scala centimetrica Cu/Cu 2 O materiale catalitico utilizzando una strategia biomimetica estrema. Il team di ricerca ha quindi dimostrato la capacità del materiale di catalizzare efficacemente la riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP) in acqua dolce e in ambienti marini.
Immagini TEM di tagli sottili di spugna di 80 nm carbonizzati a 1200°C. (A) Immagine panoramica della spongina carbonizzata costituita principalmente da nanofibrille di collagene. Le frecce indicano che le strutture delle collane di perle sono parallele l'una all'altra. La cornice rossa indica l'area ingrandita presa per l'immagine (B). Nella trasformata di Fourier, vengono registrati i massimi di diffrazione corrispondenti alle distanze nello spazio diretto di 8,16 e 25,6 . (B) Immagine ingrandita delle nanostrutture. Appaiono catene simili a perle che mostrano periodicità di 2,86 nm, che è tipico della periodicità della tripla elica del collagene lungo l'asse lungo delle fibrille. (C) La regione ingrandita rivela strutture simili a nanopunti con inclusioni di nanopori. La trasformata di Fourier mostra un modello esagonale regolare (riquadro in alto a sinistra) con una periodicità di 4,5 nm. (D) Immagine filtrata di Fourier di (C). Per il filtraggio, le riflessioni della trasformata di Fourier corrispondenti a 0,44 nm-1 sono state selezionate corrispondenti a una spaziatura di 4,5 nm, come indicato nel riquadro. Nella micrografia elaborata, si osservano strutture esagonali con una distanza tra i pori di 4,5 nm e diametri dei pori di circa 3 nm (in alto a sinistra). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax2805
Gli scienziati hanno prima riscaldato gli scheletri di spugna per carbonizzarli direttamente. La spongina carbonizzata è diminuita di volume ma ha mantenuto un aspetto fibroso 3-D e una densità maggiore rispetto alla spongina nativa. Il team di ricerca ha quindi analizzato il materiale carbonioso utilizzando 13 C spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) per comprenderne la chimica strutturale. Rispetto ai risultati precedenti, il team ha scoperto che il materiale assomigliava a grafite amorfa contenente ordini, domini simili alla grafite. Hanno confermato i risultati utilizzando la diffrazione dei raggi X (XRD) e la spettroscopia Raman. Il team ha confermato la costituzione della grafite (ottenuta dalla spongina) utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM), tecniche di trasformazione veloce di Fourier (FFT) e di diffrazione elettronica ad area selezionata (SAED). Le misurazioni degli spettri di spettroscopia a perdita di energia degli elettroni (EELS) per la spongina carbonizzata corrispondevano ai risultati precedenti.
Alla nanoscala, i nanocluster di grafite hanno prodotto una struttura porosa, che Petrenko et al. studiato utilizzando una micrografia TEM (microscopia elettronica a trasmissione) della spugna carbonizzata per rivelare una proteina fibrillare a base di collagene. Hanno osservato nanostrutture con catene e periodicità simili a perle, così come la conservazione delle caratteristiche strutturali dell'elica del collagene dopo la carbonizzazione della spongina. Fourier transform images revealed a hexagonal lattice at the nanoscale and the scientists verified the transformation of collagen-based spongin into a hexagonal carbon structure. The research team then systematically investigated the structural and chemical changes of carbonization using additional materials characterization techniques. The results showed the gradual evolution of the material from carbon toward nanocrystalline graphite.
Structural characterization of CuCSBC. SEM images (A and B) of the 3D carbonized scaffold after electroplating with copper and following sonication for 1 hour. The metallized scaffold has been mechanically broken to show the location of carbon microfibers. Well-developed crystals (B) can be well detected on the surface of the microcrystalline phase, which covers the carbon microfibers with a layer of up to 3 μm thick. The XAS fluorescence yield signal for the K-edge of Cu in copper layers deposited on the carbonized spongin surface is shown in comparison with reference spectra of CuO and Cu2O standards (C). STEM bright-field (BF) overview of Cu-carbonized microfiber (D) with corresponding SAED pattern from turbostratic graphite (E), interface layer (F), and reaction layer (G). (H) STEM dark-field (DF) image with the path of the EDX/EELS line scan. (I) Concentration profiles of C, Cu, and O calculated from the EDX scan. Electron energy-loss near-edge structure (ELNES) spectra measured near the K-edge of oxygen and L-edge of copper are shown in (J) and (K), rispettivamente. (L) HRTEM micrograph and indexed FFT of a Cu nanocrystallite. (M) Path of an EDX line scan through the reaction layer and (N) the corresponding intensity profiles of the spectral line Kα of oxygen, Lα of copper, and Kα of carbon. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax2805
Since the electrical conductivity of carbon is a well-recognized property, the team functionalized the carbonized spongin scaffolds with copper using the electroplating method. After Petrenko et al. electroplated the material sample with copper (Cu) for 30s, the resulting 3-D carbonized scaffold resembled the architecture of the material prior to metallization. They then used Raman spectroscopy, XPS and X-ray absorption spectroscopy to identify the phases of Cu within the Cu/Cu 2 O carbonized spongin scaffolds (known as CuCSBC). They followed the investigations using chemical and structural studies of the new, catalytic CuCSBC material.
The research team then tested the reduction reaction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-amino phenol (4-AP) in the presence of CuCSBC. Tipicamente, 4-NP constitutes pharmaceutical dyes and pesticides that contaminate marine ecosystems as a toxic water pollutant. The catalytic reduction of 4-NP in simulated seawater currently presents a great challenge to ecologists and environmental protection agencies worldwide. Nel presente lavoro, when Petrenko et al. added 5 mg of CuCBSC to the system, they reduced 4-NP to 4-AP in simulated sea water and deionized water, within two minutes. The scientists credited the excellent catalytic performance of CuCSBC to its 3-D hexagonal and mesoporous structure and unique biomimetic carbonaceous support.
Catalytic performance of CuCSBC. Transformation of 4-NP to 4-AP after addition of 5 mg of the CuCSBC catalyst (A) in simulated sea water, with (C) reaction kinetics, and (B) in deionized water, with (D) reaction kinetics. (E) Proposed mechanism of reduction of 4-NP using CuCSBC.Credit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aax2805
In questo modo, Iaroslav Petrenko and co-workers developed catalytically active, biomimetic materials using natural feedstock. They engineered centimeter-scale, mechanically stable carbon materials with controlled 3-D microarchitecture, using collagen matrices in a hybrid carbonization process and coated the spongin thermolysis products with copper. The researchers maintained the fine surface of 3-D carbon after functionalization with Cu/Cu 2 O for the resulting CuCSBC product. The product showed exceptional potential and stability in simulated sea water at 5 0 C and in deionized water. The team formed a renewable and stable biomimetic CuCSBC catalyst to remove 4-NP from contaminated marine environments. The materials engineering technique is economically feasible; to farm and cultivate spongin and form mechanically robust, carbonized versions in the lab. Future research will focus at the atomic scale of the materials architecture to provide further insight to form optimized and more efficient bioinspired materials.
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