Un nuovo processo multifase a bassa temperatura per trasformare il bioolio di lignina in idrocarburi potrebbe aiutare a espandere l'uso della lignina, che ora è in gran parte un prodotto di scarto lasciato dalle produzioni di cellulosa e bioetanolo da alberi e altre piante legnose.

Utilizzando un sistema a doppio catalizzatore di particelle di superacido e platino, i ricercatori del Georgia Institute of Technology hanno dimostrato di poter aggiungere idrogeno e rimuovere ossigeno dal bio-olio di lignina, rendendo l'olio più utile come combustibile e fonte di materie prime chimiche. Il processo, basato su un insolito ciclo dell'idrogeno, può essere eseguita a bassa temperatura e pressione ambiente, migliorando la praticità dell'aggiornamento e riducendo l'input energetico necessario.

"Dal punto di vista ambientale e di sostenibilità, le persone vogliono utilizzare il petrolio prodotto dalla biomassa, " ha detto Yulin Deng, un professore presso la School of Chemical and Biomolecular Engineering della Georgia Tech e il Renewable Bioproducts Institute. "La produzione mondiale di lignina dalla produzione di carta e bioetanolo è di 50 milioni di tonnellate all'anno, e più del 95% di questo viene semplicemente bruciato per generare calore. Il mio laboratorio è alla ricerca di metodi pratici per aggiornare i composti di lignina a basso peso molecolare per renderli commercialmente sostenibili come biocarburanti e biochimici di alta qualità".

Il processo è stato descritto il 7 settembre sulla rivista Energia della natura . La ricerca è stata supportata dal Renewable Bioproducts Institute della Georgia Tech.

Cellulosa, emicellulosa, e la lignina vengono estratte dagli alberi, erbe e altri materiali di biomassa. La cellulosa viene utilizzata per produrre carta, etanolo e altri prodotti, ma la lignina, un materiale complesso che dà forza alle piante, è in gran parte inutilizzata perché è difficile da scomporre in oli a bassa viscosità che potrebbero servire come punto di partenza per il cherosene o il gasolio.

Le tecniche di pirolisi eseguite a temperature superiori a 400 gradi Celsius possono essere utilizzate per creare bio-oli come i fenoli dalla lignina, ma gli oli mancano di idrogeno sufficiente e contengono troppi atomi di ossigeno per essere utili come combustibili. L'attuale approccio per affrontare questa sfida prevede l'aggiunta di idrogeno e la rimozione di ossigeno attraverso un processo catalitico noto come idrodeossigenazione. Ma quel processo ora richiede alte temperature e pressioni dieci volte superiori a quelle ambientali, e produce carbone e catrame che riducono rapidamente l'efficienza del catalizzatore al platino.

Deng e colleghi hanno deciso di sviluppare un nuovo processo basato su una soluzione che aggiungerebbe idrogeno e rimuoverebbe l'ossigeno dai monomeri dell'olio utilizzando un sistema catalitico tampone di idrogeno. Poiché l'idrogeno ha una solubilità molto limitata in acqua, la reazione di idrogenazione o idrodeossigenazione del biocarburante lignina in soluzione è molto difficile. Il gruppo di Deng usava l'acido poliossometallato (SiW ₁₂ ) sia come agente di trasferimento dell'idrogeno che come catalizzatore di reazione che aiuta a trasferire l'idrogeno gassoso dall'interfase gas-liquido nella soluzione sfusa attraverso un'estrazione di idrogeno reversibile. Il processo ha quindi rilasciato idrogeno come specie attiva H* su una superficie di nanoparticelle di platino su carbonio, che ha risolto il problema chiave della bassa solubilità dell'idrogeno in acqua a bassa pressione.

"Sul platino, l'acido poliossometallato cattura la carica dall'idrogeno per formare H ⁺ che è solubile in acqua ma le cariche possono essere trasferite reversibilmente di nuovo a H ⁺ per formare H* attivo all'interno della soluzione, " disse Deng. Come risultato apparente, l'idrogeno gassoso viene trasferito alla fase acquosa per formare H* attivo che può reagire direttamente con l'olio di lignina all'interno della soluzione.

Nella seconda parte dell'insolito ciclo dell'idrogeno, l'acido poliossometallato pone le basi per la rimozione dell'ossigeno dai monomeri del bio-olio.

"Il superacido può ridurre l'energia di attivazione necessaria per rimuovere l'ossigeno, e allo stesso tempo, hai più idrogeno H* attivo nella soluzione, che reagisce sulle molecole di olio, " Deng said. "In the solution there is a quick reaction with active hydrogen atom H* and lignin oil on the surface of the catalyst. The reversible reaction of hydrogen with polyoxometalate to form H ⁺ and then to hydrogen atom H* on platinum catalyst surface is a unique reversible cycle."

The platinum particles and polyoxometalate acid can be reused for multiple cycles without reducing the efficiency. The researchers also found that the efficiency of hydrogenation and hydrodeoxygenation of lignin oil varied depending on the specific monomers in the oil.

"We tested 15 or 20 different molecules that were produced by pyrolysis and found that the conversion efficiency ranged from 50 percent on the lower end to 99 percent on the higher end, " Deng said. "We did not compare the energy input cost, but the conversion efficiency was at least ten times better than what has been reported under similar low temperature, low hydrogen pressure conditions."

Operating at lower temperatures—below 100 degrees Celsius—reduced the problem of char and tar formation on the platinum catalyst. Deng and his colleagues found that they could use the same platinum at least ten times without deterioration of the catalytic activity.

Among the challenges ahead are improving the product selectivity by using different metal catalyst system, and developing new techniques for separation and purification of the different lignin biochemicals in the solution. Platinum is expensive and in high demand for other applications, so finding a lower-cost catalyst could boost the overall practicality of the process—and perhaps make it more selective.

While helping meet the demand for bio-based oils, the new technique could also benefit the forest products, paper and bioethanol industries by providing a potential revenue stream for lignin, which is often just burned to produce heat.

"The global lignin market size was estimated at $954.5 million in 2019, which is only a very small portion of the lignin that is produced globally. Clearly, the industry wants to find more applications for it by converting the lignin to chemicals or bio-oils, " Deng said. "There would also be an environmental benefit from using this material in better ways."