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    La chimica fondamentale dietro la scissione elettrocatalitica dell'acqua

    Reazione di evoluzione dell'ossigeno. Credito:Matthias Frei, ETH Zurigo

    La transizione verso un'economia energetica sostenibile richiede metodi elettrocatalitici per convertire l'energia elettrica in energia chimica e materie prime. Un team di ricercatori della TU Berlin, Politecnico di Zurigo, il Consiglio Nazionale delle Ricerche-Istituto dei Materiali di Trieste, e guidato dall'FHI ha ora scoperto il meccanismo di reazione di un importante collo di bottiglia in questi processi, la reazione di evoluzione dell'ossigeno. I risultati sono pubblicati in Natura .

    Evoluzione elettrocatalitica dell'ossigeno, la semireazione critica della scissione dell'acqua, è una tecnologia chiave nella transizione verso un'economia di energia rinnovabile. Questo è perché, con l'aumento della quota di fonti energetiche rinnovabili non dispacciabili (come l'energia eolica e solare), sono necessarie soluzioni di accumulo di energia per assorbire le fluttuazioni di potenza intermittenti e garantire un approvvigionamento energetico affidabile. Di questi, la conversione dell'energia elettrica in combustibili chimici mediante protoni ed elettroni è tra le più flessibili poiché i combustibili chimici possono essere utilizzati quando e dove servono.

    Un grosso ostacolo, però, ha trovato elettrocatalizzatori per la concomitante conversione dell'acqua in ossigeno molecolare, la reazione di evoluzione dell'ossigeno, che fornisce i protoni e gli elettroni per produrre quei combustibili. Nel tentativo di sviluppare elettrocatalizzatori migliorati, gli esperti hanno a lungo ipotizzato che la reazione di evoluzione elettrocatalitica dell'ossigeno possa essere compresa utilizzando un teoria vecchia di decenni sviluppata per descrivere reazioni di trasferimento di elettroni non catalitiche. Il team di ricercatori ha deciso di testare queste ipotesi e ha sorprendentemente scoperto che la reazione di evoluzione dell'ossigeno è in realtà più simile alla termocatalisi tradizionale di quanto si pensasse in precedenza. Ciò consente di applicare per la prima volta strumenti e concetti sviluppati per descrivere i catalizzatori termici tradizionali alle loro controparti elettrochimiche.

    "È importante comprendere la scienza di base alla base degli elettrocatalizzatori per migliorarli in futuro. Stava diventando sempre più chiaro per noi che l'immagine tradizionale di ciò che guida le reazioni elettrocatalitiche era incompleta, " spiega Peter Strasser, uno dei coautori dell'Università tecnica di Berlino. Ha aggiunto, "I ricercatori in genere presumono che la reazione di evoluzione dell'ossigeno sia controllata dall'azione diretta del potenziale elettrico sulla coordinata della reazione. Questa è un'immagine molto diversa dalla termocatalisi in cui i controlli per la creazione e la rottura dei legami chimici passano attraverso la chimica di superficie".

    In uno studio pubblicato su Natura , il team riporta come una delle classi di maggior successo di catalizzatori per l'evoluzione dell'ossigeno, ossidi di iridio, opera. Hanno eseguito la spettroscopia a raggi X operando basata sul sincrotrone presso BESSY II a Berlino e Petra III ad Amburgo per studiare come si comportano gli ossidi di iridio durante l'evoluzione elettrocatalitica dell'ossigeno. Questi esperimenti consentono loro di monitorare contemporaneamente il potenziale elettrico e la chimica di superficie. Hanno preso ciò che hanno appreso in questi esperimenti per costruire modelli in scala atomica delle superfici del catalizzatore, che sono stati utilizzati nelle simulazioni della meccanica quantistica della reazione presso l'High Performance Computing Center di Stoccarda.

    "Le simulazioni hanno mostrato che la velocità di reazione dipende in modo esponenziale dalla copertura superficiale della carica ossidativa, in accordo con le misure, " dice Travis Jones del Fritz Haber Institute.

    "Le simulazioni hanno anche catturato il cambiamento nella pendenza del Tafel, una caratteristica fondamentale dell'ossido di iridio, e lo ha attribuito a un cambiamento nella risposta della carica ossidativa al potenziale, piuttosto che a un cambiamento nel meccanismo, come si pensava in precedenza, " spiega Simone Piccinin, un coautore del Consiglio Nazionale delle Ricerche-Istituto dei Materiali di Trieste, Italia. Questi studi hanno portato i ricercatori a sospettare che la reazione fosse controllata dalla chimica di superficie piuttosto che dal potenziale che agiva direttamente sulla coordinata della reazione.

    Sviluppando un metodo di laboratorio per quantificare l'accumulo di carica, il team è stato in grado di esaminare una serie di materiali e ha scoperto che tutti mostravano lo stesso comportamento. Detre Teschner del Fritz Haber Institute spiega:"Sembrava che il ruolo del potenziale fosse quello di ossidare la superficie e che la carica accumulata attraverso questa ossidazione controllasse la velocità di reazione in modo molto simile alla catalisi termica".

    Dopo aver visto che la carica sembrava mediare la velocità elettrocatalitica, i ricercatori hanno cercato un mezzo per controllare la carica del catalizzatore indipendentemente dal potenziale per testare la loro scoperta. "Avevamo bisogno di un modo chimico per cambiare la quantità di carica che i catalizzatori potevano immagazzinare e ci siamo subito resi conto che potevamo farlo sostituendo parte dell'ossigeno sulla superficie con il cloro poiché il cloro non può essere ossidato per immagazzinare carica extra, " afferma Javier Pérez-Ramírez dell'ETH di Zurigo.

    Il team di Zurigo ha utilizzato la propria esperienza nella chimica degli alogeni per produrre una serie di catalizzatori con quantità variabili di cloro. Come previsto, la carica che i catalizzatori potrebbero immagazzinare variava con la quantità di cloro su di essi. I test elettrocatalitici di questi nuovi materiali hanno verificato il loro comportamento nella reazione di evoluzione dell'ossigeno e hanno soddisfatto le previsioni del team. "Vedere come cambiare la capacità di un catalizzatore di immagazzinare carica ha alterato prevedibilmente la sua attività catalitica ci ha dato fiducia nei risultati. Ci aspettiamo che questo risultato si applichi a una vasta classe di elettrocatalizzatori e prevediamo di utilizzare questa nuova conoscenza per progettare e testare nuovi materiali, " dice Travis Jones del Fritz Haber Institute.


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