Illustrazione schematica della regolazione della reattività della PA tramite chimica protettiva. Fase protettiva 1:il legame degli ioni Al3+ con elettroni a coppia solitaria sulla superficie degli atomi di P riduce la densità elettronica superficiale di BP, portando a una ridotta reattività chimica della BP. Fase protettiva 2:l'autoassemblaggio dell'array denso idrofobo sulla superficie della BP isola la BP dall'ossigeno/acqua circostante. Fase deprotettiva:rimozione degli ioni Al3+ e dell'array denso idrofobo sulla superficie della BP mediante un agente chelante. Il trattamento recupera la densità elettronica di BP, ripristinare la reattività originale della PA deprotetta. BDT, 1, 2-benzenditiolo; EDTA-4Na, EDTA-tetrasodio. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4359.
I chimici possono regolare razionalmente la reattività di molecole e gruppi funzionali nei processi di chimica organica sintetica sia industriali che di laboratorio. Il concetto può essere applicato ai nanomateriali inorganici, compresi i nanosheet di fosforo nero (BP) bidimensionali (2-D). Per esempio, gli scienziati possono "spegnere" l'elevata reattività di pochi strati o monostrato di fosforo nero, quando il composto non è in uso, riprendere la propria attività su richiesta. In un nuovo rapporto ora pubblicato su Progressi scientifici , Xiao Liu e un team di scienziati in fisica, biomateriali, l'ingegneria chimica e la chimica biologica in Cina hanno sviluppato un metodo protettivo basato sulla chimica per regolare la reattività del fosforo nero.
Per avviare la fase protettiva, hanno legato cationi di alluminio (Al 3+ ) con coppie solitarie di elettroni da fosforo nero (BP) e ha diminuito la densità elettronica sulla superficie del fosforo nero. Hanno completato il processo con uno strato resistente all'ossigeno/acqua tramite l'autoassemblaggio di idrofobi (che odia l'acqua) 1, 2-benzenditiolo (BDT) sul fosforo nero/alluminio (BP/Al 3+ ) coniugato. La fase protettiva ha prodotto un composto stabile con bassa reattività. Utilizzando un processo di trattamento chelante, Liu et al. successivamente ottenuto deprotezione del BP/Al 3+ /BDT complesso per rimuovere cationi di alluminio e BDT dalla superficie del fosforo nero. In questo modo, hanno recuperato la densità elettronica del fosforo nero utilizzando il processo deprotettivo per ripristinare la reattività del composto.
Ottimizzazione delle proprietà dei nanomateriali
Liu et al. ha sviluppato razionalmente un metodo protettivo basato sulla chimica per controllare la reattività del fosforo nero durante questo lavoro. Nella nanoscienza, i ricercatori possono mettere a punto con precisione le proprietà dei nanomateriali per ottenere le caratteristiche desiderate. La regolazione della reattività dei nanomateriali è fondamentale per le applicazioni programmabili in più fasi. Alcuni nanomateriali possono essere protetti per ridurre la loro reattività in condizioni specifiche e ripristinare l'attività dopo una deprotezione riuscita. I ricercatori hanno quindi proposto una serie di strategie selettive ed efficienti per regolare la reattività dei gruppi funzionali nella chimica organica.
Caratterizzazione di BP/Al3+/BDT. (A) Immagine TEM. (B) Immagine AFM (profilo dell'altezza lungo la linea bianca). (C) Immagini di mappatura elementare STEM-spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX). (D) Immagine di campo scuro anulare ad alto angolo (HAADF). (E) Immagine HAADF ingrandita presa dall'area selezionata in (D). a.u.:unità arbitrarie. (F) Pattern di diffrazione elettronica ad area selezionata (SAED) di BP e BP/Al3+/BDT. (G) spettri FTIR di BP, PA/Al3+, BP/Al3+/BDT, e BDT. (H) spettri 1H NMR di BP, BP/Al3+/BDT, e BDT. (I) Curve termogravimetriche di BP e BP/Al3+/BDT. ppm, parti per milione. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4359.
Però, gli attuali processi protettivi-deprotettivi organici ben consolidati non possono essere applicati ai nanomateriali inorganici a causa della mancanza di gruppi funzionali simili. Di conseguenza, resta da sviluppare un approccio efficiente e semplice per controllare la reattività dei materiali inorganici. Per realizzare questo, il team ha iniziato a legare il fosforo nero con cationi di alluminio (Al 3+ ) per diminuire la densità elettronica superficiale e diminuire efficacemente la sua reattività. Il processo protettivo ha prodotto una disposizione dell'idrofobo (che odia l'acqua) 1, Molecola di 2-benezenditiolo (BDT) in presenza di fosforo nero e Al 3+ cationi per offrire un complesso ultra-stabile (BP/Al 3+ /BDT). Il composto è rimasto stabile in condizioni ambientali fino a due mesi senza alterazioni. Il team può deproteggere il complesso instabile attraverso un trattamento chelante.
Sintesi e caratterizzazione del BP/Al 3+ /composto BDT
Liu et al. sintetizzato e caratterizzato (testato) il fosforo nero sfuso (BP) seguendo un metodo precedentemente sviluppato. Il team ha prima ottenuto nanosheet di BP sonicando la forma in polvere della molecola, quindi utilizzando la microscopia elettronica a scansione e la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), hanno osservato la dimensione di BP. Anche il TEM ad alta risoluzione ha fornito informazioni sulla struttura del nanofoglio e la microscopia a forza atomica ha rivelato lo spessore della BP con da quattro a sei singoli strati di strati di fosforene. Utilizzando la diffrazione dei raggi X e gli spettri Raman, il team ha determinato che le caratteristiche del cristallo di BP sono simili alla sua forma sfusa. Nella fase protettiva del legame cationico alla superficie BP, Liu et al. BP misto con cloruro di alluminio (AlCl 3 ) in una soluzione etanolica. Hanno poi caratterizzato l'attaccamento di successo di Al 3+ cationi alla superficie BP per rafforzare la protezione della BP impiegando la spettroscopia fotoelettronica a raggi X. Il team ha osservato la nano-morfologia del composto e ha studiato la conformazione della superficie utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) e ha ulteriormente verificato la sua struttura con la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) e la risonanza magnetica nucleare protonica ( 1 HNMR).
Caratterizzazione di BP e BP/Al3+/BDT degradati in condizioni ambientali. Immagini al microscopio polarizzatore di (A) bulk BP (0, 1, e 7 giorni) e (B) bulk BP/Al3+/BDT (0, 30, e 60 giorni). Riquadri:immagini TEM corrispondenti. Barre della scala, 200 nm. (C e D) Spettri HR-XPS di picchi P2p per BP e BP/Al3+/BDT con esposizione ambientale per varie durate. (E e F) Spettri UV-vis di BP e BP/Al3+/BDT dispersi in acqua per varie durate. Riquadri:variazione dei rapporti di assorbimento UV-vis a 470 nm (A/A0) di BP (A0:valore originale). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4359 
Liu et al. ha studiato la reattività del BP/Al 3+ /BDT utilizzando una varietà di tecniche ottiche nella scienza dei materiali per comprenderne la struttura. Le immagini corrispondenti hanno mostrato l'evoluzione della struttura cristallina e la stabilità a lungo termine in condizioni ambientali. La stabilità del BP/Al 3+ Il complesso /BDT era superiore al solo fosforo nero e i risultati hanno evidenziato la praticità dell'incorporamento del fosforo nero nel composto. Il team ha attribuito la ridotta reattività della struttura complessa a due fattori; primo, il catione alluminio che lega la superficie del fosforo nero ha reso la reattività chimica inferiore. Secondo, la densa matrice idrofobica autoassemblata sulla superficie del fosforo nero ha isolato la molecola dall'ossigeno e dall'acqua per prevenire un'ulteriore degradazione, migliorare la stabilità del composto.
Meccanismo di diminuzione della reattività della PA protetta. (A) Spettri XPS completi di BP, PA/Al3+, e BP/Al3+/BDT. (B e C) Spettri HR-XPS di P 2p e Al 2p. (D a F) Carica NBO calcolata dell'atomo di P, Ione Al3+, e atomo di S. Modello strutturale di (G1) BP/Al3+ e (G2) BP/Al3+/BDT. Mappatura computazionale della differenza di densità elettronica in (G3) BP/Al3+ e (G4) BP/Al3+/BDT. Le regioni verdi indicano una maggiore densità elettronica, e le regioni blu indicano una diminuzione della densità elettronica. I contorni sono mostrati allo 0,0001 a.u. livello. (H) Angoli di contatto dell'acqua di BP, PA/Al3+, e BP/Al3+/BDT. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4359.
Deprotezione della BP/Al 3+ /composto BDT
Il team di ricerca ha deprotetto il complesso ultrastabile rimuovendo il catione di alluminio dalla superficie del composto. Hanno compiuto questo passaggio con un chelante di ioni metallici convenzionale:sodio edetato (EDTA-4Na). Durante il processo, Liu et al. ha anche rimosso le molecole idrofobiche di BDT insieme ai cationi di alluminio, per ottenere la superficie idrofila (amante dell'acqua) risultante con potenziale zeta negativo, simile nella forma alla molecola di fosforo nero originale. Il processo di regolazione protettivo-deprotettivo ha permesso agli scienziati di controllare in modo reversibile la reattività del fosforo nero. I risultati suggeriscono la capacità di regolare efficacemente la reattività della molecola nella pratica.
Deprotezione di BP/Al3+/BDT. (A) Illustrazione schematica dello ione Al3+ e della rimozione del BDT mediante EDTA-4Na. (B) Spettri di emissione di fotoluminescenza (PL) di residui di Al3+ su BP/Al3+/BDT dopo trattamento con EDTA-4Na. (C) Grafico di ln (Ct/C0) in funzione del tempo di trattamento con EDTA-4Na. (D ed E) spettri HR-XPS di P 2p, Al 2p, e S 2p per PA, BP/Al3+/BDT, e BP/Al3+/BDT deprotetto. (F) Grafici degli angoli di contatto con l'acqua e dei potenziali zeta della PA misurati ad ogni ciclo protettivo-deprotettivo. (G) Immagini al microscopio polarizzatore di massa BP (0 e 7 giorni) e massa deprotetta BP/Al3+/BDT (0 e 7 giorni). (H) Variazione della concentrazione di PO43− in soluzioni di BP e BP/Al3+/BDT deprotetti con diverse durate di esposizione ambientale. (I) Stabilità di BP/Al3+/BDT deprotetto con una quantità residua variabile di ioni Al3+ sulla superficie della BP. (J) Immagini TEM di BP, BP/Al3+/BDT, e BP/Al3+/BDT deprotetto dopo trattamento con HAuCl4 (soluzione acquosa). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.abb4359.
Veduta
In questo modo, Xiao Liu, e colleghi hanno sviluppato un nuovo approccio basato sulla chimica protettiva per regolare razionalmente la reattività del fosforo nero (BP). Durante la fase di protezione, hanno legato cationi di alluminio (Al 3+ ) alla coppia solitaria di elettroni su BP per diminuire la sua densità elettronica superficiale. Questo passaggio protettivo ha migliorato la funzionalizzazione dell'idrofobo (odio contro l'acqua) 1, 2-benzenditiolo (BDT), sulla BP/ Al 3+ superficie coniugata per formare uno strato idrofobo denso, che riduceva notevolmente la reattività del fosforo nero. Il team ha quindi utilizzato un chelante per rimuovere i cationi di alluminio dal fosforo nero per riportare la molecola alla sua originale alta densità di elettroni, superficie idrofila (amante dell'acqua). La BP deprotetta ha mostrato un'elevata reattività nel suo stato originale. Il metodo ha fornito un approccio sintonizzabile per manipolare la reattività di BP, che è difficile da ottenere attraverso la funzionalizzazione convenzionale. Questa strategia protettiva può essere esplorata per regolare la reattività dei nanomateriali per creare nanostrutture programmabili futuristiche per applicazioni nella scienza dei materiali.
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