Foto di un cristallo d'oro. Credito:© Paul Straathof/Paul's Lab
La conversione della maggior parte dei materiali in una struttura cristallina organizzata inizia con il processo di nucleazione. Un esempio quotidiano è la rapida cristallizzazione dell'acqua superraffreddata dopo la nucleazione di un seme di cristallo. Questo fenomeno ha lasciato perplessi sia gli scienziati che la gente comune. Il processo di nucleazione, in cui gli atomi si raccolgono e formano i cristalli più piccoli, è stato un importante fenomeno scientifico che è stato ampiamente studiato dalla fine del 1800.
La teoria della nucleazione classica afferma che l'assemblaggio dei monomeri in una struttura cristallina avviene in modo unidirezionale. D'altra parte, ci sono stati alcuni che hanno suggerito che in alcuni sistemi possa verificarsi un processo di cristallizzazione non classico che coinvolge strutture cristalline intermedie metastabili. Però, è stato estremamente difficile confermare queste teorie attraverso l'osservazione diretta perché la nucleazione avviene molto rapidamente, e la dimensione di un nucleo può essere piccola come pochi atomi.
Questo mistero secolare è stato finalmente risolto da un team di ricerca congiunto internazionale guidato da LEE Won Chul, Professore di Ingegneria Meccanica presso l'Università di Hanyang Erica Campus. Il team di ricerca congiunto è riuscito a osservare il momento dello stato iniziale della nucleazione dei nanocristalli.
Gli scienziati sono riusciti a filmare il processo in cui gli atomi d'oro si riuniscono per formare nanocristalli. Per osservare lo stato iniziale del processo di nucleazione, il team ha sintetizzato nanocristalli d'oro emettendo un fascio di elettroni su nanonastri di cianuro d'oro sopra una membrana di grafene, che decompone i nanonastri in atomi d'oro. Il campione sintetizzato è stato osservato con il microscopio elettronico a trasmissione ad alte prestazioni (TEM) presso il Lawrence Berkeley National Laboratory. Il processo è stato registrato con una risoluzione spaziale a livello atomico e una risoluzione temporale ultraelevata su una scala di millisecondi.
L'osservazione TEM ha mostrato l'improvvisa scomparsa e ricomparsa delle strutture del reticolo cristallino prima dell'emergere di una struttura cristallina stabile. Attraverso un'attenta analisi, il team ha escluso alcuni fattori che possono portare a tali osservazioni come l'orientamento, inclinazione, e rapida rotazione dei nanocristalli. Perciò, i risultati osservati sembravano indicare che gli atomi che compongono il nucleo oscillano casualmente tra lo stato disordinato e quello cristallino. Questa fluttuazione strutturale sembrava verificarsi spontaneamente in modo stocastico. La scoperta del team ha messo direttamente in discussione la teoria della nucleazione di vecchia data e una teoria della nucleazione più recente che è stata proposta negli ultimi due decenni.
Inoltre, il team ha scoperto che la stabilità dello stato cristallino aumentava con l'aumentare delle dimensioni dei nanocristalli. Per esempio, i nanocristalli con 2.0 nm 2 le aree trascorrevano circa la metà del tempo esistenti in uno stato cristallino. Quando le dimensioni dei cristalli sono aumentate oltre i 4.0 nm 2 nella zona, i cristalli sembravano esistere per la maggior parte del tempo sotto forma cristallina.
A) Gli schemi dell'esperimento. I nanonastri AuCN sopra una membrana di grafene sono stati irradiati con fasci di elettroni. Questo decompone i nastri per generare atomi d'oro, che successivamente si nucleano in nanocristalli. B) Fotogrammi fissi del video TEM in vari punti del processo di nucleazione. C) Rappresentazione del modello a blocchi di Lego della transizione della struttura del nanocristallo d'oro tra gli stati disordinati e cristallini. Credito:Istituto per le scienze di base
A) La nuova teoria termodinamica alla base del processo di nucleazione proposta dal team. La barriera energetica tra stato disordinato e stato cristallino è relativamente bassa quando la struttura ha un numero relativamente inferiore di atomi. La barriera energetica aumenta e lo stato cristallino diventa più stabile all'aumentare della dimensione del cristallo. B) La frazione di tempo in cui gli atomi esistono allo stato cristallino rispetto all'area dei nanocristalli. C) L'energia necessaria per raggiungere un punto di fusione depresso rispetto al numero di atomi d'oro all'interno del cristallo. D) La fusione tra nanocristalli più piccoli e più grandi converte temporaneamente l'intera struttura in uno stato disordinato. Credito:Istituto per le scienze di base
Per descrivere questo fenomeno, il team ha proposto una nuova teoria termodinamica della nucleazione dei cristalli. Lo studio ha proposto che la barriera energetica tra la trasformazione cristallina e disordinata tende ad essere molto bassa nella prima fase della nucleazione quando la dimensione del cluster è piccola e che aumenta man mano che vengono aggiunti più atomi alla struttura. Questo può spiegare la fluttuazione spontanea tra stati cristallini e disordinati in cristalli nascenti costituiti da pochi atomi. Il team ha anche sottolineato che in nanocristalli relativamente più piccoli, anche l'aggiunta di atomi extra può trasferire energia sufficiente nel sistema per riportare l'intera struttura in uno stato disordinato. La barriera energetica aumenta man mano che il cristallo cresce, che riduce la probabilità di reversione spontanea e stabilizza le strutture cristalline in cristalli più grandi.
In merito a questi riscontri, Il prof. Jungwon Park ha detto:"Da un punto di vista scientifico, abbiamo scoperto un nuovo principio del processo di nucleazione dei cristalli, e lo abbiamo dimostrato sperimentalmente."
Il prof. Won Chul Lee ha detto:"Dal punto di vista ingegneristico, riproducendo lo stato iniziale del processo di deposizione, può essere utilizzato per ottenere la tecnologia originale nei materiali semiconduttori, componenti, e attrezzature".
Questa ricerca è stata pubblicata sulla rivista Scienza il 29 gennaio, 2021.
