Il team ha utilizzato un microscopio a forza atomica (AFM) ad alta risoluzione operante in un ambiente controllato presso l'Imaging and Analysis Center di Princeton. La sonda AFM, la cui punta termina in un solo atomo di rame, è stato spostato gradualmente più vicino al legame ferro-carbonio fino a quando non è stato rotto. I ricercatori hanno misurato le forze meccaniche applicate al momento della rottura, che era visibile in un'immagine catturata dal microscopio. Un team dell'Università di Princeton, l'Università del Texas-Austin e la ExxonMobil hanno riportato i risultati in un articolo pubblicato il 24 settembre in Comunicazioni sulla natura .

"È un'immagine incredibile:essere in grado di vedere effettivamente una singola piccola molecola su una superficie con un'altra legata ad essa è incredibile, ", ha affermato il coautore Craig Arnold, la Susan Dod Brown Professor of Mechanical and Aerospace Engineering e direttore del Princeton Institute for the Science and Technology of Materials (PRISM).

"Il fatto che potessimo caratterizzare quel particolare legame, sia tirandolo che spingendolo, ci permette di capire molto di più sulla natura di questi tipi di legami:la loro forza, come interagiscono, e questo ha ogni sorta di implicazioni, in particolare per la catalisi, dove hai una molecola su una superficie e poi qualcosa interagisce con essa e la fa rompere, ", ha detto Arnaldo.

Nan Yao, un investigatore principale dello studio e il direttore del Centro di imaging e analisi di Princeton, ha notato che gli esperimenti hanno anche rivelato intuizioni su come la rottura del legame influenzi le interazioni di un catalizzatore con la superficie su cui è adsorbito. Il miglioramento della progettazione dei catalizzatori chimici ha rilevanza per la biochimica, scienza dei materiali e tecnologie energetiche, ha aggiunto Yao, che è anche professore di pratica e ricercatore senior in PRISM.

Negli esperimenti, l'atomo di carbonio era parte di una molecola di monossido di carbonio e l'atomo di ferro era di ftalocianina di ferro, un comune pigmento e catalizzatore chimico. La ftalocianina di ferro è strutturata come una croce simmetrica, con un singolo atomo di ferro al centro di un complesso di anelli collegati a base di azoto e carbonio. L'atomo di ferro interagisce con il carbonio del monossido di carbonio, e il ferro e il carbonio condividono una coppia di elettroni in un tipo di legame covalente noto come legame dativo.

Yao e i suoi colleghi hanno usato la punta della sonda su scala atomica dello strumento AFM per rompere il legame ferro-carbonio controllando con precisione la distanza tra la punta e le molecole legate, fino a incrementi di 5 picometri (5 miliardesimi di millimetro). La rottura si è verificata quando la punta si trovava a 30 picometri sopra le molecole, una distanza che corrisponde a circa un sesto della larghezza di un atomo di carbonio. A questa altezza, metà della molecola di ferro ftalocianina è diventata più sfocata nell'immagine AFM, indicando il punto di rottura del legame chimico.

I ricercatori hanno utilizzato un tipo di AFM noto come senza contatto, in cui la punta del microscopio non entra direttamente in contatto con le molecole studiate, ma usa invece i cambiamenti nella frequenza delle vibrazioni su piccola scala per costruire un'immagine della superficie delle molecole.

Misurando questi spostamenti di frequenza, i ricercatori sono stati anche in grado di calcolare la forza necessaria per rompere il legame. La punta di una sonda in rame standard ha rotto il legame ferro-carbonio con una forza di attrazione di 150 piconewton. Con un'altra molecola di monossido di carbonio attaccata alla punta, il legame è stato rotto da una forza repulsiva di 220 piconewton. Per approfondire le basi di queste differenze, il team ha utilizzato metodi di simulazione quantistica per modellare i cambiamenti nelle densità degli elettroni durante le reazioni chimiche.

Il lavoro sfrutta la tecnologia AFM avanzata per la prima volta nel 2009 per visualizzare i singoli legami chimici. La rottura controllata di un legame chimico utilizzando un sistema AFM è stata più impegnativa di studi simili sulla formazione del legame.

"È una grande sfida migliorare la nostra comprensione di come le reazioni chimiche possono essere eseguite mediante la manipolazione degli atomi, questo è, con la punta di un microscopio a scansione di sonda, " disse Leo Gross, che guida il gruppo di ricerca Atom and Molecule Manipulation presso IBM Research a Zurigo, ed è stato l'autore principale dello studio del 2009 che per primo ha risolto la struttura chimica di una molecola di AFM.

Spezzando un particolare legame con punte diverse che utilizzano due meccanismi diversi, il nuovo studio contribuisce a "migliorare la nostra comprensione e il controllo della scissione del legame mediante manipolazione atomica. Si aggiunge alla nostra cassetta degli attrezzi per la chimica mediante manipolazione atomica e rappresenta un passo avanti verso la fabbricazione di molecole progettate di crescente complessità, "aggiunse Grosso, che non è stato coinvolto nello studio.

Gli esperimenti sono estremamente sensibili alle vibrazioni esterne e ad altri fattori confondenti. Lo strumento AFM specializzato del Centro di imaging e analisi è alloggiato in un ambiente ad alto vuoto, e i materiali vengono raffreddati ad una temperatura di 4 Kelvin, pochi gradi sopra lo zero assoluto, utilizzando elio liquido. Queste condizioni controllate producono misurazioni precise garantendo che gli stati energetici e le interazioni delle molecole siano influenzati solo dalle manipolazioni sperimentali.

"Hai bisogno di un molto buono, sistema pulito perché questa reazione potrebbe essere molto complicata, con così tanti atomi coinvolti, potresti non sapere quale legame spezzi su così piccola scala, " ha detto Yao. "Il design di questo sistema ha semplificato l'intero processo e ha chiarito l'ignoto" nella rottura di un legame chimico, Egli ha detto.

Gli autori principali dello studio erano Pengcheng Chen, ricercatore associato presso PRISM, e Dingxin Fan, un dottorato di ricerca studente presso l'Università del Texas-Austin. Oltre a Yao, altri autori corrispondenti erano Yunlong Zhang della ExxonMobil Research and Engineering Company di Annandale, New Jersey, e James R. Chelikowsky, un professore all'UT Austin. Oltre ad Arnoldo, altri coautori di Princeton furono Annabella Selloni, il professore di chimica David B. Jones, ed Emily Carter, il Gerhard R. Andlinger '52 Professore di Energia e Ambiente. Altri coautori di ExxonMobil sono stati David Dankworth e Steven Rucker.