Il fosgene è ampiamente utilizzato nella produzione di prodotti farmaceutici, plastica e intermedi chimici, tra gli altri. Tuttavia, la sua elevata tossicità ha portato alla richiesta di alternative più sicure e rispettose dell'ambiente.

In collaborazione con AGC Incorporated, i ricercatori della Graduate School of Science dell'Università di Kobe (professore associato TSUDA Akihiko e professore associato EDA Kazuo et al) hanno sviluppato carbonati fluoroalchilici, che hanno proprietà che li rendono alternative ecocompatibili ai precursori tossici attualmente utilizzati nella chimica e industrie farmaceutiche. I carbonati fluoroalchilici hanno un'elevata reattività per la sintesi di intermedi farmaceutici e altre sostanze e sono facili da lavorare. L'aggiunta di fluoro ai composti organici si traduce in varie proprietà aggiuntive:li rende idrorepellenti e oleorepellenti, resistenti al calore, alla luce e ai prodotti chimici e modifica le reazioni chimiche.

Finora i carbonati fluoroalchilici sono stati difficili da produrre; tuttavia, il team è riuscito a sintetizzare grandi quantità in modo sicuro, semplice ed economico utilizzando il metodo foto su richiesta sviluppato dall'Università di Kobe. Attraverso il loro approccio accademico unico, i ricercatori hanno anche rivelato alcune nuove proprietà nascoste dei carbonati fluoroalchilici. Si spera che questi carbonati possano essere utilizzati nel mondo accademico e nell'industria per composti di fascia alta.

Sono stati ottenuti brevetti negli Stati Uniti (novembre 2021) e in Giappone (aprile 2022) per il processo foto su richiesta per la sintesi di fluoroalchil carbonati. Questi risultati della ricerca sono stati pubblicati online su The Journal of Organic Chemistry il 18 agosto 2022.

Punti principali

• Utilizzando fluoroalchil carbonati, alte rese di intermedi farmaceutici (come carbammati e derivati ​​dell'urea) sono state sintetizzate in modo semplice e sicuro in un breve lasso di tempo, richiedendo una bassa quantità di energia e producendo pochi prodotti di scarto.
• I ricercatori hanno rivelato che i fluoroalchil carbonati hanno molti vantaggi rispetto al difenilcarbonato convenzionale (5 milioni di tonnellate prodotte in tutto il mondo all'anno):sono più reattivi ed è più facile purificare il prodotto risultante dalla reazione.
• I carbonati fluoroalchilici hanno un basso punto di ebollizione e non si mescolano facilmente con liquidi come acqua e olio. Ciò significa che i prodotti di sintesi possono essere purificati semplicemente essiccandoli, con pochi sottoprodotti rimasti.
• Grandi quantità di fluoroalchil carbonato possono essere sintetizzate dal solvente organico disponibile in commercio cloroformio e fluoroalcool utilizzando il metodo di sintesi foto su richiesta.
• La sintesi di fluoroalchil carbonato e la sintesi di prodotti chimici che lo utilizzano sono nuove reazioni chimiche a bassa energia che provocano meno danni all'ambiente. Si spera che questi metodi diventino tecniche consolidate che contribuiranno notevolmente al raggiungimento degli SDG e agli sforzi per diventare carbon neutral.

Attualmente, un composto chimico chiamato fosgene viene spesso utilizzato come precursore di polimeri e come intermedio farmaceutico. Il mercato globale del fosgene continua a crescere di diverse percentuali ogni anno, con circa 8-9 milioni di tonnellate prodotte ogni anno. Tuttavia, il fosgene è estremamente tossico. Per motivi di sicurezza, sono in corso attività di ricerca e sviluppo per trovare alternative. Il difenil carbonato è meno tossico del fosgene e viene utilizzato come sostituto in varie reazioni chimiche. Tuttavia, il suo utilizzo è limitato a causa della sua bassa reattività.

Pertanto, vi è richiesta per lo sviluppo di carbonati ad alta reattività al fine di aumentare il numero di reazioni per le quali i carbonati possono essere un sostituto. Sfortunatamente, i carbonati sono generalmente sintetizzati da fosgene e alcol, quindi sono stati fatti pochi progressi.

Tuttavia, il Professore Associato Tsuda et al. recentemente fatto una prima scoperta mondiale. Sono stati in grado di sintetizzare il carbonato in modo altamente efficiente semplicemente dissolvendo l'alcol e le basi organiche in cloroformio (un solvente disponibile in commercio) e quindi illuminando la soluzione risultante con la luce. Con questa scoperta sarà possibile evitare l'uso del fosgene tossico nella sintesi di vari prodotti chimici che lo hanno precedentemente richiesto.

Il gruppo di ricerca ha chiamato la loro scoperta "metodo di sintesi organica foto su richiesta" e lo sta utilizzando per creare composti utili esistenti e nuove sostanze chimiche funzionali. Queste reazioni chimiche altamente originali inventate dall'Università di Kobe vengono sviluppate attraverso collaborazioni tra l'industria, il governo e il mondo accademico con l'implementazione come obiettivo di questa ricerca. L'Università di Kobe e l'AGC hanno condotto ulteriori ricerche applicate su questo metodo di sintesi e hanno sviluppato il poliuretano funzionale.

I fluoruri organici hanno generalmente proprietà distintive (ad es. sono idro e oleorepellenti, resistenti al calore e agli agenti chimici e non assorbono la luce), pertanto le loro applicazioni includono idrorepellenti, trattamenti superficiali, emulsionanti, sostanze estinguenti e rivestimenti. Inoltre, è noto che i fluoruri organici causano reazioni chimiche uniche perché gli atomi di fluoruro ritirano fortemente gli elettroni. In collaborazione con AGC (produttore di composti fluorurati e cloroformio), questo gruppo di ricerca è stato in grado di proporre applicazioni industriali per il metodo di sintesi foto-on-demand, nonché di impegnarsi per lo sviluppo di nuovi materiali funzionali attraverso la sua applicazione.

Metodologia di ricerca

Questo gruppo di ricerca ha sintetizzato con successo fluoroalchil carbonato altamente reattivo utilizzando il metodo di sintesi foto su richiesta. Hanno determinato la sua reattività attraverso metodi, che includevano testare la velocità di reazione e la resa del prodotto quando è stato fatto reagire con alcol e ammina (vedere Figura 2 e Tabella 1), nonché condurre analisi utilizzando la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR).

I carbonati sono un sostituto in una serie di reazioni chimiche che convenzionalmente richiedono fosgene estremamente tossico (riga 1 della tabella 1). Ad esempio, nella sintesi del policarbonato viene utilizzato il difenil carbonato con un sostituente aromatico (vedi riga 7). Tuttavia, il carbonato con una catena alchilica (riga 8) dimostra una reattività inferiore, quindi generalmente non viene utilizzato per tali applicazioni. È interessante notare che è stato rivelato che i carbonati fluoroalchilici (righe 2, 3, 4 e 5) mostrano una reattività maggiore o simile. È stato confermato che tra questi fluoroalchil carbonati; l'alchil carbonato (riga 3) e il carbonato aromatico (riga 2), che hanno più atomi di fluoruro, mostrano una reattività notevolmente aumentata.

Il sottoprodotto, fluoroalcol, ha un'affinità ridotta con il composto organico prodotto e un basso punto di ebollizione. Pertanto, è possibile rimuoverlo facilmente dal prodotto asciugandolo. Anche se il fluoroalcol rimane, è molto meno tossico e corrosivo del sottoprodotto della sintesi mediante fosgene (che è acido cloridrico). Esibisce anche le proprietà distintive dei composti organici del fluoro, rendendolo un prodotto chimico altamente funzionale e di alta qualità.

Le informazioni sulla reattività dei fluoroalchil carbonati e sui sottoprodotti che questa ricerca ha rivelato attraverso l'analisi sistemica possono essere utilizzate come riferimento. Gli utenti possono stimare i costi (come il prezzo di acquisto del precursore e i costi di sintesi) e selezionare il precursore di carbonato più appropriato per la sostanza chimica o il prodotto che desiderano sintetizzare.

Ulteriori sviluppi

Quando il metodo del fosgene applicato alla produzione di polimeri e intermedi farmaceutici, il residuo di acido cloridrico (HCl) nel prodotto può causare corrosione e degradazione. Pertanto, la rimozione dell'acido cloridrico è un problema industriale. Si spera che, con la loro elevata reattività, i fluoroalchil carbonati possano fungere da sostituto del fosgene nella sintesi di vari prodotti chimici. Inoltre, potrebbero essere utilizzati nei settori dell'elettronica poiché non producono HCl come sottoprodotto.

Si prevede che la sintesi di fluoroalchil carbonato utilizzando il metodo foto su richiesta e la sua applicazione alla sintesi di prodotti chimici promuoverà lo sviluppo di nuovi materiali funzionali. Si spera inoltre che porti a progressi significativi nelle reazioni chimiche a bassa energia e a basso impatto ambientale e contribuisca notevolmente agli SDG e agli sforzi per diventare carbon neutral. + Esplora ulteriormente

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