Prospettiva teorica sull'attivazione di C-H/O-H da parte di Cu-O nei sistemi biologici e sintetici

L'attivazione del diossido da parte del rame mononucleare nei sistemi biologici e sintetici può generare vari intermedi rame-ossigeno tra cui [CuO₂ ]⁺ , [CuOOH]⁺ , [CuO]⁺ , [CuOH]²⁺ . Tutte queste specie sono in grado di eseguire l'attivazione O-H, mentre solo [CuO]⁺ e [CuOH]²⁺ sono reattivi per l'attivazione di CH. Tuttavia, la formazione di [CuOH]²⁺ è altamente sfavorevole alle monoossigenasi, lasciando [CuO]⁺ come unico intermedio attivo responsabile dell'attivazione di CH nelle monoossigenasi. Queste intuizioni possono fornire una comprensione coerente sulle reattività di varie specie attive rame-ossigeno nei sistemi biologici e sintetici. Credito:Giornale cinese di catalisi

Le attivazioni del diossigeno costituiscono uno dei problemi principali nei metalloenzimi rame-dipendenti. Su O₂ attivazione, metalloenzimi rame-dipendenti, tra cui particolato metano-monoossigenasi (pMMO), polisaccaridi litici monoossigenasi (LPMO) ed enzimi binucleari del rame PHM e DBM, sono in grado di eseguire impegnative attivazioni del legame C-H/O-H.

Nel frattempo, i complessi contenenti nucleo rame-ossigeno sono stati sintetizzati per imitare le specie attive di metalloenzimi. L'attivazione del diossigeno da parte del sito attivo del rame mononucleare può generare intermedi rame-ossigeno, inclusi Cu(II)-superosso, Cu(II)-idroperosso, Cu(II)-ossile e le specie Cu(III)-idrossido.

È interessante notare che tutte queste specie sono state invocate come potenziali intermedi attivi per le attivazioni di CH/OH in sistemi biologici o sintetici. A causa della scarsa comprensione delle reattività del complesso rame-ossigeno, la natura delle specie attive nei sistemi sia biologici che sintetici è molto controversa.

Di recente, un gruppo di ricerca guidato dal Prof. Binju Wang dell'Università di Xiamen, in Cina, ha misurato le reattività di varie specie di rame-ossigeno mononucleate sia nei sistemi biologici che in quelli sintetici. Lo studio mostra:

(a) il funzionale MN15 è altamente accurato per complessi mononucleati rame-ossigeno, in cui la cinetica sperimentale di varie attivazioni C-H/O-H può essere riprodotta bene con MN15.
(b) Cu(II)-superoxo mostra le reattività coerenti nei sistemi sia biologici che sintetici:è altamente reattivo per le attivazioni del legame OH ma mostra basse reattività per le attivazioni del legame CH. Pertanto, Cu (II) -superoxo non potrebbe essere la specie attiva per le attivazioni di CH nei sistemi sia biologici che sintetici.
(c) Cu(II)-idroperosso è inerte per l'attivazione del legame CH, ma il suo carattere radicalico sull'O prossimale gli consente di eseguire HAA da legami OH moderati o accoppiarsi con un altro Cu(I) per formare le specie di rame dinucleare . Pertanto, Cu(II)-idroperosso rappresenta un intermedio chiave lungo l'O₂ percorsi di attivazione piuttosto che un ossidante per l'attivazione di CH nei sistemi sia biologici che sintetici.
(d) Cu(II)-ossile è altamente reattivo per le attivazioni del legame CH e quindi potrebbe essere responsabile dell'attivazione del CH nelle monossigenasi di rame mononucleate.
(e) Sebbene le elevate reattività dell'idrossido di rame (III) verso l'attivazione del legame CH siano state ben stabilite, la formazione di tali specie nelle monossigenasi è altamente sfavorevole dal punto di vista termodinamico.

Queste informazioni dovrebbero fornire una comprensione coerente sulle reattività di varie specie attive rame-ossigeno nei sistemi sia biologici che sintetici.

La recensione è stata pubblicata sul Chinese Journal of Catalysis . + Esplora ulteriormente