un progetto di struttura del ligando tridentato. b Leganti tridentati rappresentativi di donatori N comunemente usati per stabilizzare stati di ossidazione Ni non comuni e i ligandi tridentati RN3 sviluppati in questo lavoro. Credito:Na et al, Comunicazioni sulla natura (2022)
Negli ultimi anni, la parola d'oro nei metalli preziosi è palladio.
Componente cruciale nei convertitori catalitici delle automobili e nella tecnologia emergente delle celle a combustibile a idrogeno, la domanda di questo raro metallo di transizione bianco argenteo continua a superare l'offerta, portando il suo prezzo per oncia molto al di sopra dell'oro e dell'argento.
Il palladio e altri metalli preziosi rari e costosi come platino, iridio e rutenio, sono anche cruciali nelle trasformazioni chimiche, in particolare nella catalisi dei metalli di transizione, che è diventata uno strumento indispensabile per mettere insieme molecole complesse nello sviluppo di farmaci, polimeri e altri sostanze chimiche utili.
La scarsità e il costo di questi metalli preziosi ha creato la necessità di sviluppare catalizzatori da metalli di transizione che sono più abbondanti e generalmente più economici, come il nichel, cugino del palladio.
Di conseguenza, l'ultimo decennio ha visto una drammatica espansione di nuove trasformazioni che formano legami catalitici che coinvolgono il nichel.
"Sappiamo dalla letteratura che i complessi di nichel sono estremamente utili per eseguire alcune trasformazioni, forse meglio di altri metalli di transizione là fuori", hanno affermato Liviu Mirica, William H. e Janet G. Lycan Professore di Chimica presso l'Università dell'Illinois a Urbana- Champagne. "Le persone sono diventate molto brave a ottimizzare le condizioni per trasformazioni specifiche, quindi stiamo lentamente arrivando al punto in cui il nichel potrebbe rivaleggiare con il palladio in queste trasformazioni".
Più recentemente, gli scienziati si sono concentrati sullo sviluppo di catalizzatori di nichel che possono essere fotoiniziati direttamente dalla luce, che secondo Mirica si è rivelata un'area di ricerca di grande successo, producendo reazioni che prima non erano possibili.
Tuttavia, richiedono ancora l'uso di un fotocatalizzatore aggiuntivo, in genere a base di metalli preziosi come l'iridio o il rutenio, che sono anche più costosi del palladio.
In un articolo recentemente pubblicato su Nature Communications , Mirica e la ricercatrice post-dottorato Hanah Na riferiscono il loro lavoro sullo sviluppo di un ligando tridentato completamente nuovo che si coordina con il nichel per creare un catalizzatore che può essere attivato direttamente dalla luce per formare un legame carbonio-ossigeno senza l'uso di un fotocatalizzatore aggiuntivo. I legami CO sono prevalenti in molti prodotti naturali, prodotti farmaceutici e agrochimici.
Mirica e Na credono alla loro nuova classe di ligandi piridinofanici tridentati ( R N3) può portare allo sviluppo di nuovi catalizzatori di nichel e sono una piattaforma pratica per studi meccanici dettagliati di altre reazioni chimiche catalizzate da nichel.
"È un catalizzatore competente e per di più, può effettivamente fare questa fotocatalisi da solo; non richiede questi altri fotocatalizzatori", ha detto Mirica. "Apre molte vie di ricerca che riteniamo possano essere utilizzate per molte applicazioni aggiuntive."
Questi ligandi piridinofanici tridentati ( R N3) si basa sul lavoro precedente di Mirica, che aveva già sviluppato una nuova molecola a quattro punte nota come ligando tetradentato, la cui struttura ricorda la tasca di un guanto da baseball. Questa struttura del ligando ha promosso una rapida reattività di formazione del legame CC stabilizzando anche gli stati di ossidazione più elevati del nichel.
"È molto stabile. Ma tutti quegli intermedi negli ultimi dieci anni sono stati troppo stabili. Non sono competenti nelle applicazioni catalitiche", ha detto Mirica.
Poi c'è il bipiridile a struttura del legante bidentato che la maggior parte dei chimici utilizza nei processi fotocatalitici del nichel, che fornisce una maggiore reattività e la capacità di regolare l'ottimizzazione per ottenere la reazione desiderata.
"È ottimo per la chimica catalitica, ma non puoi isolare o vedere queste specie speciali di nichel", ha detto Mirica.
In genere, ha spiegato Mirica, i chimici organici classici hanno in mente una particolare trasformazione chimica e provano qualsiasi catalizzatore ritengano buono, qualsiasi condizione o additivo sarebbe utile e ottimizzarlo, concentrandosi su una trasformazione molto specifica.
"Abbiamo un approccio leggermente diverso:un approccio metallo-centrico, e in questo caso il nichel è il metallo di interesse", ha affermato. "Sono interessato a poter progettare, isolare e caratterizzare complessi di nichel con diversi numeri di coordinazione, diversi ambienti di leganti e in diversi stati di ossidazione, che alla fine determineranno la loro reattività."
Questa ultima struttura del ligando è da qualche parte tra le altre due.
"Apriamo un sito di coordinamento, apriamo quel centro del nichel, rimuovendo uno dei quattro azoti, per permettere ad altre cose di legarsi ad esso ed eventualmente ti permette di svolgere attività catalitica, ma comunque essere in grado di isolare e caratterizzare gli intermedi ", ha detto.
Il loro nuovo ligando tridentato ha permesso loro di rivelare per la prima volta le fasi di reazione chiave e le specie intermedie in questo ciclo catalitico. Una comprensione meccanicistica approfondita della fotocatalisi mediata da Ni è essenziale per la progettazione razionale della reazione e l'ottimizzazione del processo chimico mediato dal nichel, spiegano i ricercatori nel rapporto.
Il loro studio meccanicistico ha impiegato tecniche tra cui la risonanza magnetica nucleare (NMR), la risonanza paramagnetica elettronica (EPR), la spettroscopia a infrarossi in situ (IR), le misurazioni elettrochimiche e fotofisiche e gli studi computazionali.
Da un punto di vista meccanico, il ciclo fotocatalitico è ben compreso, ma il ciclo redox mediato da Ni è rimasto un mistero. Paramagnetic Ni(I) and Ni(III) species are assumed to be part of the process, but have not been thoroughly investigated, and the key catalytic steps of oxidative addition, trans-metalation, and reductive elimination at the nickel centers have never been directly observed.
In the past several decades, Na explained, visible light-mediated photoredox catalysis has made vital contributions in the field of synthetic organic chemistry. Traditionally, developing new methodologies and reaction condition optimization are often achieved by trial and error rather than being based on a thorough understanding of the underlying reaction mechanism.
Na said this might be because understanding of the underlying chemistry requires a major contribution from the inorganic and organometallic chemistry fields (beyond the scope of the research interests in synthetic organic chemistry), including the synthesis and characterization of related metal complexes and study of their photochemistry and photophysics.
"As inorganic and organometallic chemists, we want to contribute to this emerging research field, mostly focusing on unraveling clues to understand underlying reaction mechanisms—which is not much done by organic chemists," Na said. "We believe that our work would provide crucial insight into the reaction design and search for new chemical transformations in the burgeoning field of photoredox catalysis, and thus can impact both the organic and inorganic chemistry community."
The goal, Mirica explained, is to unleash new reactivity that could ultimately be helpful to organic chemists, who could then employ this system and use it for very particular synthetic targets.
"They may not work now as well as the finely optimized or finely tuned systems that people use on a daily basis in an organic lab, but we hope that our new Ni catalysts will be commonly used several years down the line," Mirica said. + Esplora ulteriormente
