Uno studio, pubblicato su Chimica Fisica Chimica Fisica , hanno studiato il meccanismo di consolvenza della poli(N-isopropilacrilammide) (PNIPAM), che è solubile in metanolo puro (MeOH) e acqua ma insolubile in soluzioni acquose di MeOH.
Combinando la spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) dell'ossigeno K-edge con calcoli teorici eseguiti in simulazioni di dinamica molecolare (MD) e calcoli del guscio interno, si è scoperto che le interazioni idrofobiche tra i cluster PNIPAM e MeOH svolgono un ruolo chiave nell'aggregazione e nella formazione del PNIPAM. emergenza di consolvenza.
PNIPAM è un polimero sensibile agli stimoli che mostra sensibilità a vari ambienti chimici come temperatura e pH. PNIPAM si dissolve in MeOH puro e H2 O a temperatura ambiente ma è insolubile in miscele di MeOH e H2 O, un fenomeno noto come conconsolvenza.
Comprendere il meccanismo della consolvenza è importante per comprendere le dinamiche di transizione di fase non solo dei polimeri ma anche delle biomolecole, che subiscono dinamiche come il ripiegamento delle proteine, l'impaccamento del DNA e la complessazione intercatena.
In questo studio, i ricercatori hanno studiato il meccanismo di consolvenza del PNIPAM nelle soluzioni acquose di MeOH dal XAS del bordo K dell'ossigeno del PNIPAM insieme a calcoli teorici implementati nelle simulazioni MD e calcoli del guscio interno.
Gli spettri XAS dell'ossigeno K-edge del PNIPAM sono stati misurati in una cella liquida di tipo a trasmissione sulla linea di luce a raggi X morbidi BL-7A della Photon Factory (KEK-PF).
XAS consente l'analisi selettiva degli elementi leggeri come carbonio, azoto e ossigeno. Tuttavia, le misurazioni XAS in modalità di trasmissione sono difficili perché i raggi X molli sono fortemente assorbiti dall'aria e dai liquidi.
La cella liquida dei ricercatori consente misurazioni XAS di campioni liquidi in modalità di trasmissione sotto un preciso controllo dello spessore. I picchi C=O π* nello spettro PNIPAM sono stati osservati dopo aver separato i contributi di MeOH e H2 O solventi. L'immagine sopra traccia lo spostamento energetico dei picchi C=O π* nel PNIPAM in funzione della frazione molare di MeOH a 25°C.
Nella regione ricca di MeOH, gli spostamenti energetici dei picchi C=O π* sono maggiori nel solvente misto che nel MeOH puro. Questo spostamento di energia è assegnato alla semplice sostituzione della struttura del legame idrogeno (HB) del gruppo PNIPAM C=O da MeOH a H2 O. Al contrario, lo spostamento di energia del picco C=O π* del PNIPAM è molto più elevato in H2 puro O che in MeOH puro.
Sebbene i comportamenti di dissoluzione del PNIPAM in H2 O e MeOH sono identici su scala macroscopica, le interazioni molecolari del PNIPAM con H2 O e MeOH sono molto diversi su scala microscopica. Per questo motivo, la consolvenza del PNIPAM emerge nelle soluzioni acquose di MeOH.
Per rivelare l'origine dello spostamento di energia del picco C=O π* nello spettro PNIPAM XAS, il team ha studiato le strutture delle catene PNIPAM in soluzioni acquose di MeOH attraverso simulazioni MD. Le strutture modello degli HB tra PNIPAM e MeOH e H2 I solventi O sono stati determinati dalle funzioni di distribuzione radiale nelle simulazioni MD e sono stati utilizzati nei calcoli del guscio interno.
Confrontando gli spettri del guscio interno con gli spettri XAS del PNIPAM ottenuti sperimentalmente, hanno scoperto che il PNIPAM forma strutture arrotondate in puro H2 O ma strutture a catena in MeOH puro. Questa scoperta spiega lo spostamento energetico molto più elevato del picco C=O π* del PNIPAM in H2 puro O che in MeOH puro.
Nella forma arrotondata in puro H2 O, il gruppo isopropilico nel PNIPAM subisce idratazione idrofobica. La consolvenza nelle soluzioni acquose di MeOH emerge dalle interazioni idrofobiche tra PNIPAM e cluster di MeOH, che interrompono l'idratazione idrofobica di PNIPAM e inducono l'aggregazione di PNIPAM.
Lo studio ha confermato l'applicabilità dell'analisi XAS selettiva degli elementi alle dinamiche di transizione di fase sia dei polimeri che delle biomolecole, dove queste ultime includono il ripiegamento delle proteine, l'impaccamento del DNA e la complessazione intercatena.
Ulteriori informazioni: Masanari Nagasaka et al, Meccanismo di consolvenza della poli(N-isopropilacrilammide) in soluzioni acquose di metanolo esplorato tramite spettroscopia di assorbimento di raggi X con bordo K dell'ossigeno, Chimica fisica, Fisica chimica (2024). DOI:10.1039/D4CP00676C
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