I legami covalenti risultano dalla sovrapposizione degli orbitali atomici, che sono le regioni attorno al nucleo di un atomo dove è più probabile che si trovino gli elettroni. Quando due orbitali atomici si sovrappongono, gli elettroni in quegli orbitali possono accoppiarsi e formare un legame covalente. La forza del legame covalente dipende dalla quantità di sovrapposizione tra gli orbitali atomici.
I legami covalenti si formano tipicamente tra atomi con elettronegatività simili, che è una misura della capacità di un atomo di attrarre elettroni. Quando atomi con diversa elettronegatività si legano, gli elettroni non sono condivisi equamente e il legame risultante si dice che sia covalente polare. In un legame covalente polare, un atomo ha una leggera carica positiva e l’altro atomo ha una leggera carica negativa.
I legami covalenti sono molto importanti nella chimica organica, che è lo studio delle molecole a base di carbonio. Gli atomi di carbonio sono in grado di formare quattro legami covalenti, il che consente loro di formare un'ampia varietà di molecole complesse.