(PhysOrg.com) -- Storicamente, la superficie interna dei nanotubi di carbonio a parete singola (SWNT) non è stata considerata chimicamente reattiva. Recentemente, però, i ricercatori dell'Università di Nottingham School of Chemistry nel Regno Unito e del gruppo di microscopia elettronica a trasmissione dell'Università di Ulm in Germania hanno dimostrato reazioni chimiche sulla parete laterale (superficie interna) quando hanno inserito atomi cataliticamente attivi di renio metallico ( Rif ) in questi cilindri di carbonio atomicamente sottili. Queste reazioni hanno formato sporgenze cave di dimensioni nanometriche in tre fasi distinte (deformazione e rottura della parete laterale, formazione di nanoprotrusione aperta, e stabile nanoprotrusione chiusa) che i ricercatori hanno ripreso a livello atomico, in tempo reale a temperatura ambiente, utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione con correzione dell'aberrazione (AC-HRTEM).

Il prof. Andrei N. Khlobystov concepì l'idea iniziale, propose il meccanismo generale e scrisse il manoscritto originale; Thomas W. Chamberlain ha progettato gli esperimenti, sintetizzato i materiali e analizzato i dati al microscopio; Ute Kaiser ha contribuito allo sviluppo della metodologia sperimentale e alla discussione dei risultati; Elena Bichoutskaia, Nicholas A. Besley e Adriano Santana hanno eseguito la modellazione teorica e spiegato i dettagli dei meccanismi di reazione; e Johannes Biskupek ha analizzato le immagini, effettuate simulazioni di immagini TEM, e – con Jannik C. Meyer e Jens Leschner – ha registrato le immagini AC-HRTEM e ha contribuito alla spiegazione iniziale delle osservazioni.

La principale sfida sperimentale affrontata dal team è stata quella di ideare un metodo per fornire singoli atomi di metallo cataliticamente attivo in nanotubi di carbonio molto stretti con un diametro di 1,5 nm - circa 80, 000 volte più piccolo dello spessore dei capelli umani. “La presenza di tali atomi di metallo all'interno del nanotubo è importante non solo per studiare la reattività chimica della parete laterale interna, ma anche per creare nuove nanostrutture dal nanotubo, ” nota Khlobystov.

La seconda grande sfida, Aggiunge, “era studiare le delicate molecole, atomi reattivi e la loro trasformazione chimica all'interno dei nanotubi in tempo reale a livello atomico”.

Per affrontare queste sfide, il team ha sfruttato la notevole affinità dei nanotubi di carbonio con i fullereni – nanostrutture di carbonio, che sembrano gabbie di dimensioni nanometriche e possono essere considerati strutturalmente correlati ai nanotubi. “I fullereni sono noti per essere fortemente attratti nella cavità dei nanotubi dalle forze di van der Waals. Abbiamo etichettato ogni fullerene con un singolo atomo di renio metallico, in modo che ogni molecola porti un atomo di metallo cataliticamente attivo nel nanotubo, ” spiega Khlobystov. “Sembra che tali fullereni modificati siano veicoli eccellenti per la consegna di atomi di metallo nei nanotubi, mentre entrano nel nanotubo spontaneamente e irreversibilmente.”

La seconda sfida, lui continua, è stato risolto dai ricercatori di Ulm, che ha applicato un microscopio elettronico appositamente progettato che utilizza elettroni a bassa energia per l'imaging di molecole e atomi. “Sono riusciti a visualizzare le delicate molecole con risoluzione atomica e, più importante, nel catturarli in azione - cioè, nei processi chimici all'interno del nanotubo di carbonio in tempo reale.

Kaiser commenta che "Il nostro obiettivo è utilizzare TEM a bassa tensione, cosa ora possibile dopo l'introduzione della correzione dell'aberrazione hardware da parte di Harald Rose, Max Haider e Knut Urban - per studiare in dettaglio l'influenza del livello atomo per atomo del fascio di elettroni che interagisce con la materia a basso Z, ” che è materia con un numero atomico basso. “Per raggiungere questo obiettivo abbiamo sviluppato la tecnologia di imaging e acquisizione dati in tempo reale per rivelare i nanotubi di carbonio e il loro interno in alto contrasto e risoluzione atomica.

“Al fine di fornire una descrizione completa di un possibile meccanismo per la formazione di nanoprotrusioni sulle pareti dei nanotubi di carbonio, "aggiunge Bichoutskaia, “abbiamo utilizzato un approccio di modellazione multiscala che combinava metodi di chimica quantistica accurati con simulazioni semi-empiriche di dinamica molecolare”.

Andando avanti, ci sono una serie di innovazioni che potrebbero essere sviluppate e applicate all'attuale disegno sperimentale - per esempio, catalizzatori diversi dal renio, fonti di carbonio diverse dalla parete della gabbia del fullerene, nanotubi prodotti o coltivati ​​con un metodo alternativo, nanotubi che utilizzano diversi fullereni, o variazioni nell'e-beam. “I nostri prossimi passi includono l'implementazione di catalizzatori e molecole più complesse in nanotubi di carbonio, “Kaiser conferma. "Stiamo anche lavorando per variare l'energia del raggio elettronico e l'efficienza di rilevamento nel nostro Elettroni a bassa tensione Sub-Angström ( SALVE ) microscopia progetto all'Università di Ulm.”

Khlobystov sottolinea che ci sono dozzine di metalli diversi nella tavola periodica degli elementi, e ciascuno di essi ha un insieme distinto di proprietà fisico-chimiche utili che potrebbero essere sfruttate a livello di singolo atomo. “Il nostro metodo di trasporto e incapsulamento dei metalli nei nanotubi è abbastanza universale, in quanto può essere adattato per qualsiasi metallo di transizione, molti dei quali hanno sostanze chimiche eccezionali, proprietà ottiche e magnetiche, " spiega. “Ad esempio, introduzione di atomi fotoattivi nei nanotubi di carbonio, come rutenio o platino, può consentire l'inizio e il controllo di reazioni chimiche all'interno dei nanotubi utilizzando impulsi di luce, che sarebbe più utile di un fascio di elettroni per applicazioni pratiche”.

Per di più, metalli di transizione con proprietà catalitiche ben definite diverse da quelle del renio, come il palladio, platino, rodio, e nichel, potrebbe innescare reazioni completamente diverse nei nanotubi, portando a prodotti diversi che sono difficili da prevedere in questa fase, ma Khlobystov è fiducioso che entro i prossimi 12 mesi il team sarà in grado di dire esattamente cosa si può ottenere con altri tipi di metalli. “Anche adesso, "sottolinea, “sappiamo che l'aggiunta di elementi non metallici altro, come lo zolfo, in nanotubi può cambiare drasticamente il corso delle reazioni chimiche all'interno del nanotubo”. il team ha pubblicato un documento che mostra che quando zolfo e carbonio sono presenti insieme nel nanotubo, possiamo formare strutture di nanonastri uniche con proprietà notevoli”.

In termini di come la loro ricerca potrebbe influenzare la progettazione e/o lo sviluppo di dispositivi elettronici, medico, sensore o altri dispositivi su scala nanometrica, Khlobystov osserva che poiché i nanotubi di carbonio sono contenitori ideali per molecole e atomi, “Con una dimensione macroscopica, ” essendo la lunghezza, “e due dimensioni nanoscopiche, possono fungere da ponte tra il mondo molecolare e quello macroscopico. Molecole magneticamente attive incorporate in nanotubi, Per esempio, potrebbe essere integrato in dispositivi di archiviazione dati in miniatura e dispositivi spintronici, e i nanotubi potrebbero essere usati come capsule per la somministrazione di molecole medicinali direttamente nelle cellule malate del corpo umano". Khlobystov osserva che le proprietà elettroniche del nanotubo stesso, come il gap di banda e le concentrazioni e la mobilità dei portatori di carica, sono fortemente influenzati dalle interazioni con le molecole ospiti all'interno del nanotubo, che costituisce una base per sensori e rilevatori.

“Inoltre, "aggiunge, “lo sviluppo di nanotubi come reattori chimici è una direzione molto promettente, poiché i percorsi e le velocità delle reazioni chimiche confinate nei nanotubi sono drasticamente influenzati dal nanotubo. La sintesi chimica nei nanotubi è un nuovo modo di produrre molecole che ci consentirà di realizzare nuovi prodotti che non è possibile preparare altrimenti. La catalisi per metalli di transizione è essenziale in questo contesto, e comprendere le reazioni dirette dei metalli con i nanotubi è il primo passo”.

Kaiser crede che oltre a chimici e fisici che lavorano sulla ricerca di base, nanotecnologi dedicati a temi come lo stoccaggio di energia, catalisi e somministrazione di farmaci sia su hard-, la materia morbida e quella combinata trarranno beneficio dalla ricerca del team. “Nuove tecnologie nel controllo TEM, efficienza che ci permette di rilevare ogni elettrone diffuso, e il design del goniometro che non è disturbato da problemi di deriva durante l'acquisizione dei dati TEM migliorerà notevolmente le nuove applicazioni." (Un goniometro consente di ruotare un campione in una posizione angolare precisa.)

Kaiser concorda sul fatto che l'autoassemblaggio spontaneo dei nanotubi di carbonio e la formazione di nanoprotrusioni interne, che tutti possono aprire nuove strade per la sintesi molecolare su scala nanometrica. Cita anche l'effetto del confinamento all'interno dei nanotubi di carbonio, nonché il CNT di nuova forma con nanoprotrusioni come potenzialmente fornendo un nuovo meccanismo per la regolazione delle proprietà elettroniche dei nanonastri di grafene. “Lo spettacolare movimento di rotazione e traslazione dei nanonastri elicoidali all'interno del nanotubo, lei aggiunge, "così come la possibile formazione regolare di nanoprotrusioni può ispirare l'esplorazione e lo sfruttamento di nuovi effetti elettromeccanici nei nanodispositivi".

A breve termine, Khlobystov sottolinea, il team sta rapidamente ampliando la gamma di metalli di transizione inseriti nei nanotubi per ampliare la portata delle reazioni chimiche studiate in condizioni di estremo confinamento e, allo stesso tempo, per vedere se la parete laterale del nanotubo potrebbe essere impegnata ulteriormente, trasformazioni chimiche forse ancora più spettacolari. “Finora, i nostri esperimenti sono stati condotti su piccola scala, quindi anche il nostro processo dovrebbe essere ampliato per testare ed esplorare applicazioni reali di questi materiali, ” ammette.

Per Kaiser, i prossimi passi includono l'imaging di strutture più complesse all'attuale TEM con correzione dell'aberrazione a 80 kV ea 20 kV con il nostro nuovo prototipo di microscopio SALVE. "Esploreremo ulteriormente l'interazione del campione del fascio di elettroni e probabilmente scopriremo ulteriori sorprese, "aggiunge.

Il potenziale di an in vivo l'applicazione rimane incerta. “Al momento, ” Khlobystov opina, "Non riesco davvero a vedere come il nostro processo possa essere trasferito a un in vivo protocollo. Le condizioni necessarie per innescare le trasformazioni chimiche nei nanotubi sono ancora molto dure. Però, se un sistema vivente possedesse una sorta di superenzima in grado di rompere i legami carbonio-carbonio della parete laterale del nanotubo, in linea di principio, potremmo adottare i nostri nanoreattori per un sistema biologico”.

Kaiser ammette che questo è piuttosto speculativo, notando l'ulteriore limitazione che in vivo la risoluzione atomica non è oggi ottenibile. “Tuttavia, ” lei opina, “con la nostra iniziativa SALVE verrà finalizzato un nuovo TEM a bassa tensione in due anni attraverso le nostre collaborazioni con i partner CEOS e Carl Zeiss, saremo un passo più vicini ai materiali biologici sensibili al raggio di immagine”.

Khlobystov sottolinea che queste interessanti applicazioni si basano su un'interfaccia ben definita e affidabile tra il contenitore dei nanotubi e le molecole e gli atomi contenuti. “Poiché un nanotubo incontaminato ha una superficie atomicamente liscia, le molecole si spostano casualmente da una posizione all'altra all'interno del nanotubo con un movimento quasi privo di attrito. Le nanoprotrusioni formate sui nanotubi nei nostri esperimenti creano tasche vuote sulla superficie interna dei nanotubi, che può intrappolare efficacemente le molecole e gli atomi desiderati in una posizione specifica, dando così un meccanismo per controllare le loro posizioni e orientamenti. È essenziale un maggior grado di controllo sul comportamento dinamico delle molecole incapsulate, "conclude, “per aver sfruttato con successo il pieno potenziale della loro ottica, proprietà magnetiche e chimiche”.

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