Osservare le dinamiche di diffusione dell'idrogeno in situ nel magnesio su scala nanometrica

Principio s-SNOM in situ. (A) Disegno schematico del principio per s-SNOM in situ. Utilizziamo film sottili autoportanti realizzati evaporando termicamente 10 nm di Pd, 5 nm Ti, e 50 nm Mg su una membrana Pd-Au. Ciò consente l'idrogenazione dal basso. La punta AFM metallizzata della configurazione s-SNOM sta scansionando la superficie superiore per studiare le proprietà ottiche locali, mentre il film sottile di Mg assorbe idrogeno. Inoltre, un caratteristico fonone IR di MgH2 consente l'imaging chimicamente specifico. Lo strato di Mg è a contatto con l'aria, provocando ossidazione. Però, lo strato molto sottile di MgO è trasparente per l'imaging alla frequenza del fonone MgH2 e influenza a malapena le nostre misurazioni s-SNOM. (B e C) Immagini ottiche (prese in riflessione) che mostrano il cantilever s-SNOM e il film di Mg indipendente nel suo stato originario e dopo 60 minuti di esposizione al gas idrogeno (2% a 1 bar), rispettivamente. Crediti fotografici:J. Karst (Università di Stoccarda). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz0566

I materiali commutabili che hanno un contrasto di materiale estremo e tempi di commutazione brevi con una degradazione trascurabile possono contribuire a sistemi plasmonici e nanofotonici attivi. Per comprendere le loro proprietà supreme, i ricercatori devono acquisire conoscenze approfondite sui processi nanoscopici. In un nuovo studio ora pubblicato su Progressi scientifici , Julian Karst e un team di scienziati dell'Università di Stoccarda, Germania, ha studiato i dettagli nanoscopici della dinamica di transizione di fase del magnesio metallico (Mg) all'idruro di magnesio dielettrico (MgH ₂ ) utilizzando pellicole autoportanti per condurre la nanoimaging in laboratorio. Il team ha utilizzato il caratteristico MgH ₂ risonanza fononica per ottenere una specificità chimica senza precedenti tra gli stati materiali. I risultati hanno rivelato il processo di nucleazione che si è verificato durante la formazione dei nanocristalli. Hanno misurato una propagazione della fase idruro più veloce su scala nanometrica, rispetto alla dinamica di propagazione macroscopica. Il metodo innovativo offre una strategia ingegneristica per superare coefficienti di diffusione limitati con impatto sostanziale al fine di progettare, sviluppare e analizzare la transizione di fase commutabile, materiali di stoccaggio e generazione di idrogeno.

I materiali che mantengono importanti transizioni di fase tra metallo e isolante sono i primi candidati per i sistemi ottici e nanofotonici commutabili e sono stati oggetto di ricerche approfondite. Tali materiali possono subire cambiamenti estremi delle proprietà ottiche durante la transizione da una fase metallica a una dielettrica per formare sistemi ottici commutabili e plasmonici attivi altamente rilevanti. In questo lavoro, Carso et al. selezionato Magnesio (Mg) come sistema materiale archetipico, poiché ha ricevuto una ricerca diffusa principalmente nel contesto dello stoccaggio dell'idrogeno. Nel suo stato metallico iniziale, il magnesio è un ottimo materiale plasmonico. Quando l'elemento è esposto all'idrogeno (H ₂ ), avviene una transizione di fase dal Mg metallico al magnesio dielettrico (di)idruro (MgH ₂ ) per formare un materiale dielettrico altamente trasparente. Il MgH ₂ fase è reversibile allo stato Mg metallico in una transizione completamente ciclica. Il concetto consente ai ricercatori di controllare e attivare e disattivare in modo reversibile le risonanze plasmoniche delle nanostrutture di magnesio, per applicazioni in metasuperfici commutabili (come Mg-to-MgH ₂ ), olografia dinamica o in display a colori plasmonici.

Processo di diffusione dell'idrogeno su nanoscala, mostrando anche le corrispondenti immagini di ampiezza di scattering. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz0566

Durante gli esperimenti, gli scienziati hanno utilizzato griglie d'oro prerivestite con una pellicola di palladio (Pd) da 2 a 3 nm. Il Pd ha agito come strato catalitico per dividere le molecole di idrogeno e consentire la diffusione nel film di Mg. Il team ha utilizzato il titanio (Ti) per prevenire la lega tra Mg e Pd, che avrebbe potuto formare una barriera alla diffusione dell'idrogeno. Nella configurazione sperimentale, il gas idrogeno ha avuto accesso ai film sottili indipendenti, mentre il Mg è rimasto accessibile per misurazioni di microscopia ottica a scansione in campo vicino (s-SNOM) di tipo scattering. Carso et al. ha scansionato la punta dell's-SNOM attraverso la superficie esposta di Mg per osservare e studiare le dinamiche temporali della formazione di idruri e della diffusione dell'idrogeno nel film a una risoluzione nanometrica. Quando hanno esposto il film alla concentrazione di idrogeno nel due percento di azoto (N ₂ ), il film di Mg metallico altamente riflettente è passato al dielettrico MgH ₂ , che appariva di colore nero.

La misurazione s-SNOM ha fornito due grandezze principali, informazioni topologiche e informazioni sulle proprietà ottiche locali relative alla funzione dielettrica complessa. Il team ha quindi scansionato il cantilever della microscopia a forza atomica all'interno della configurazione s-SNOM attraverso la superficie del campione per fornire la topografia della superficie. Le tecniche di demodulazione e rilevamento hanno consentito loro di ottenere informazioni sulle proprietà locali a risoluzione nanometrica. Per sondare le proprietà locali del materiale, Carso et al. illuminava la punta con un forte campo luminoso e notava che l'ampiezza di dispersione era influenzata dai cambiamenti nella topografia del film e nelle proprietà locali. Però, la fase di scattering rilevata per Mg (blu) e MgH ₂ le regioni (rosse) hanno mostrato un forte contrasto di fase dovuto al caratteristico fonone infrarosso di MgH ₂ , per rappresentare una firma distinta di aree idrogenate rispetto alle regioni metalliche. Sulla base dei risultati, Carso et al. ha studiato ulteriormente l'idrogenazione di film di Mg indipendenti ispezionando le mappe di fase di scattering sovrapponendo le mappe di fase con mappe di confine di grano per visualizzare l'assorbimento di idrogeno in situ in Mg a fasi temporali selezionate.

Aspetto in campo vicino della transizione di fase Mg-MgH2. (da A a D) misurazioni s-SNOM raffiguranti la stessa area di un film di 50 nm Mg nel suo stato originario e dopo 10 minuti di idrogenazione a temperatura ambiente. (A) La topografia mostra l'espansione dei singoli nanocristalli del film di Mg policristallino durante l'idrogenazione. (B) La fase meccanica φmech indica chiari confini di grano tra i singoli nanocristalli del film di Mg policristallino. Applicando un filtro di rilevamento dei bordi, estraiamo una maschera di questi bordi di grano. (C) L'ampiezza di scattering s4 (quarto ordine di demodulazione) diminuisce quando il Mg metallico cambia in MgH2 dielettrico. Però, l'ampiezza di dispersione è fortemente influenzata anche dalla rugosità superficiale, poiché i bordi dei grani sono visibili nelle scansioni bidimensionali (2D) tracciate in (C). Ciò porta a un'imprecisione nella determinazione in cui Mg è passato a MgH2, come entrambi, un cambiamento nelle proprietà ottiche e un cambiamento nella morfologia/rugosità superficiale, modificare l'ampiezza di dispersione. (D) La fase di dispersione φ4 mostra un contrasto di materiale molto elevato tra Mg metallico (aspetto blu) e MgH2 dielettrico (aspetto rosso). Ciò si ottiene eseguendo misurazioni s-SNOM a una caratteristica risonanza fononica IR di MgH2 e consente un'imaging su nanoscala chimicamente specifica della diffusione dell'idrogeno senza l'influenza della topografia superficiale. Le immagini 2D sono sovrapposte con la maschera del bordo della grana di (B). (E) Spettri Nano-FTIR della fase di scattering in campo vicino presi su Mg (blu) e MgH2 (rosso). Il grafico mostra la media e la SD di quattro posizioni ciascuna. La distinta risonanza fononica dei picchi di MgH2 a v¯=1320 cm−1 e provoca una differenza di fase di scattering massima di ≈ 130° tra MgH2 e Mg. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Imaging chimicamente specifico in situ su nanoscala della dinamica di diffusione dell'idrogeno in un film sottile di 50 nm Mg. Tracciamo immagini 2D s-SNOM della fase di scattering φ4 in diverse fasi temporali del processo di caricamento dell'idrogeno. Tutte le scansioni vengono eseguite con una frequenza di illuminazione di v¯=1280 cm−1. Le aree idrogenate (dielettrico MgH2) portano ad un grande spostamento della fase ottica rispetto al Mg metallico, come visualizzato da una transizione dal blu al rosso. Una sovrapposizione con maschere di confine del grano consente un eccellente tracciamento della formazione di MgH2 e uno studio dettagliato del meccanismo di diffusione dell'idrogeno nei film sottili di Mg. Troviamo che la formazione di idruri è nucleata ai bordi dei grani ed è seguita da un processo di crescita di questi centri di nucleazione. Il fronte di idrogenazione progredisce da grano a grano fino a quando i canali di MgH2 si sono formati su tutta la superficie del film. La formazione della fase si ferma, sebbene la superficie non sia completamente commutata da Mg a MgH2. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Espansione verticale durante l'idrogenazione. (A) Topografia del film sottile di Mg dopo 2, 10, 20, e 60 min di esposizione all'idrogeno. Primo, ci sono piccoli picchi che appaiono. Più tempo dura l'idrogenazione, più ruvida/irregolare diventa la superficie. (B e C) Immagini 2D dell'espansione verticale locale e dei loro istogrammi per gli stessi passi temporali di (A) che mostrano un'espansione verticale locale di oltre il 60%. L'espansione verticale media viene calcolata integrando ciascun istogramma. (D) Espansione verticale media in funzione del tempo. Per un film di Mg completamente idrogenato, ci si aspetterebbe che l'espansione sia del 30%. Poiché l'assorbimento di idrogeno nel nostro film di Mg da 50 nm si è saturato mentre erano rimaste ancora aree di Mg metallico, raggiungiamo un'espansione verticale media massima di circa il 25%. Ciò può essere spiegato con la propagazione del fronte di idrogenazione in direzione verticale attraverso il film di Mg. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aaz0566

Ulteriori analisi hanno permesso al team di distinguere tra le dinamiche di propagazione della fase idrurica nanoscopica e macroscopica in Mg per fornire informazioni sull'idrogenazione su scala del singolo grano. La diffusione dell'idrogeno nei film di Mg dipendeva dalla morfologia del materiale. Dopo ogni singolo chicco, l'idrogenazione del film si è fermata, consentendo una nuova nucleazione prima che il grano successivo si trasformi. Però, anche dopo 60 minuti di idrogenazione, il team ha osservato notevoli quantità di Mg metallico incontaminato sulla superficie del film, che contraddiceva la precedente letteratura su Mg. Carso et al. attribuito il comportamento a diversi fattori, compreso lo strato di blocco formato per arrestare la progressione verticale del fronte dell'idrogeno nella configurazione, che potrebbe aver lasciato la superficie in uno stato incontaminato. Hanno anche notato la mutevole morfologia del film e l'espansione del film sull'esposizione all'idrogeno come possibili fattori che contribuiscono.

In questo modo, Julian Karst e colleghi hanno studiato le dinamiche di diffusione dell'idrogeno su scala nanometrica in laboratorio utilizzando s-SNOM. Basato su una caratteristica risonanza fononica IR di MgH ₂ , hanno permesso alla specificità chimica di tracciare la formazione di idruri, nucleazione e crescita laterale. Il processo è stato fortemente influenzato dalla morfologia su scala nanometrica del film di Mg, che era anche responsabile della lenta diffusione dell'idrogeno in tutto il film. Il team ha notato come il processo di idrogenazione si fosse interrotto prima che l'intero film cambiasse, lasciando aree di Mg metallico nel dielettrico MgH ₂ . I risultati hanno un impatto immediato per una gamma di sistemi ottici e plasmonici attivi che utilizzano Mg e altri materiali di transizione. Il lavoro costituisce un importante passo avanti per migliorare e comprendere la cinetica di diffusione, dinamica, ed efficienza del cambiamento di fase tra materiali commutabili.