Diagramma schematico che illustra il meccanismo di deformazione plastica nella struttura cubica della lega ad alta entropia ricca di ossigeno (HEA). a) Nelle leghe ad alta entropia ossigeno, i complessi di ossigeno ordinato (OOC) hanno agito sulle dislocazioni negli studi di deformazione meccanica. b) Durante le fasi iniziali della deformazione plastica, prevaleva ancora lo slittamento planare. c) Una volta che le dislocazioni hanno incontrato OOC arricchiti di interstiziali gravemente distorti, lo slittamento incrociato è promosso a causa dei loro forti effetti di pinning. d) Ciò si traduce in massicce moltiplicazioni di dislocazioni. e) Sempre più dislocazioni sono bloccate dagli OOC, e pareti dipolari sono emerse all'aumentare della tensione per promuovere l'incrudimento del materiale, portando infine a una maggiore duttilità. Credito:Natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
L'ossigeno è un elemento abbondante che può formare impurità o fasi ceramiche indesiderate nei materiali metallici, mentre il drogaggio dell'elemento su metallo può rendere fragili i substrati. Durante le interazioni con le leghe metalliche, l'ossigeno assume uno stato tra le particelle di ossido e gli interstiziali casuali frequenti per formare complessi ordinati di ossigeno. In un nuovo studio, gli scienziati dei materiali Zhinfeng Lei e collaboratori hanno osservato che, a differenza del tradizionale rafforzamento interstiziale, tali complessi interstiziali ordinati potrebbero formare leghe ad alta entropia (HEA) con un miglioramento senza precedenti in termini di resistenza e duttilità in soluzioni solide composizionalmente complesse. Quando gli scienziati hanno drogato un modello TiZrHfNb HEA con il 2,0 percento atomico (2 at%) di ossigeno, hanno osservato una resistenza alla trazione e una duttilità sostanzialmente migliorate, rompere un conflitto di lunga data sul compromesso tra forza e duttilità.
Ingegneria forte, i materiali duri (tolleranti ai danni) richiedono tradizionalmente un compromesso tra durezza e duttilità. Nel nuovo studio, complessi di ossigeno sono stati strutturalmente ordinati in regioni su scala nanometrica all'interno dell'HEA caratterizzate da ossigeno, zirconio e titanio (O, Zr, Complessi atomici ricchi di Ti). La formazione di questi complessi è stata promossa dall'ordinamento chimico a corto raggio tra gli elementi della matrice all'interno degli HEA. In HEA cubici a facce centrate, è stato riportato che il carbonio migliora la resistenza e la duttilità riducendo l'energia di faglia di accatastamento e aumentando lo stress da attrito del reticolo.
Al contrario, complessi interstiziali ordinati descritti da Lei et al. mediato un meccanismo di ceppo con potenziale per l'uso specifico in Ti, Zr, e leghe contenenti Hf (afnio). Gli elementi interstiziali sono solitamente altamente indesiderabili in tali leghe metalliche a causa dei loro effetti di infragilimento e poiché la regolazione dell'energia di guasto di accatastamento e lo sfruttamento del trasferimento termico non avevano precedentemente portato a un miglioramento delle proprietà in altre leghe. I nuovi risultati dello studio hanno quindi fornito informazioni sul ruolo delle soluzioni solide interstiziali e sui meccanismi associati di rafforzamento dei materiali metallici. L'opera è ora pubblicata in Natura .
Proprietà meccaniche. a) Curve tensione-deformazione a temperatura ambiente per il TiZrHfNb as-cast (indicato come lega di base), (TiZrHfNb)98O2 (indicato come O-2) e (TiZrHfNb)98N2 (indicato come N-2) HEA. y è il carico di snervamento (quadrati), σUTS è la forza ultima (diamanti) e ε è l'allungamento (cerchi). Il riquadro mostra la corrispondente risposta di incrudimento (dσ/dε). Si osserva un tasso di incrudimento più elevato per la variante O-2 HEA (TiZrHfNb)98O2 rispetto alla base HEA TiZrHfNb e all'N-2 HEA (TiZrHfNb)98N2. b) Cambiamenti di resistenza e duttilità osservati per gli HEA qui introdotti, rispetto a diversi tipi di leghe consolidate ad alte prestazioni. I sistemi di riferimento sono Ti6Al4V, leghe β-Ti, niobio, vanadio, acciai interstiziali liberi e acciai inossidabili austenitici 316. Per il confronto è indicato il contenuto interstiziale di ossigeno o azoto delle leghe. Credito:Natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
Nello studio, i ricercatori hanno studiato la lega di base TiZrHfNb e la sua variante drogata in modo ottimale con ossigeno (TiZrHfNb) 98 oh 2 (indicato come O-2 HEA qui in poi) per confronto, accanto a una variante interstiziale con 2,0 percento atomico di azoto (TiZrHfNb) 98 n 2 , finora indicato come N-2 HEA. Le proprietà meccaniche dei tre tipi di HEA sono state osservate utilizzando le curve di tensione-deformazione. È stato osservato un forte effetto di rafforzamento sia per gli HEA drogati con ossigeno che con azoto. Come previsto dal rafforzamento interstiziale convenzionale, la duttilità dell'HEA N-2 è ridotta. L'aggiunta dello 0,2 at% (percento atomico) di ossigeno alla base HEA (TiZrHfNb) ne ha migliorato la resistenza e la duttilità. Un sostanziale effetto di incrudimento è stato osservato per O-2 HEA rispetto a base-HEA e N-2 HEA, impartire un aumento inaspettato della duttilità al materiale drogato con ossigeno. L'aggiunta di più del 3,0 at% di ossigeno, però, portato al deterioramento delle proprietà meccaniche osservate.
Struttura microscopica. un, b) XRD ad alta energia di sincrotrone e corrispondenti pattern di diffrazione di retrodiffusione di elettroni del TiZrHfNb equiatomico as-cast e degli HEA in soluzione solida drogati interstiziali. Tutti gli HEA as-cast hanno un singolo b.c.c. struttura reticolare. c–e) Immagini STEM-HAADF per il [011] b.c.c. asse del cristallo con contrasto regolato in modo diverso per rivelare l'esistenza di un ordinamento chimico a corto raggio nell'O-2 HEA (TiZrHfNb) 98O2, e la corrispondente immagine STEM-ABF che rivela i complessi di ossigeno ordinati (OOC). I quadrati rossi rappresentano le regioni ricche di Zr/Ti e i quadrati gialli indicano le regioni ricche di Hf/Nb. Il riquadro in e è una vista ingrandita degli OOC, con le frecce bianche che indicano le posizioni delle colonne di atomi di ossigeno. f) Ricostruzione tridimensionale della tomografia a sonda atomica dall'analisi di un campione dell'HEA O-2. La soglia per la superficie di isocomposizione è 3.0 at% O, evidenziando la presenza di OOC. g) Profilo di composizione di O in funzione della distanza dall'interfaccia per una selezione di particelle (asse sinistro) ed evoluzione della composizione dei principali costituenti rispetto alla rispettiva composizione di matrice (asse destro). L'inserto mostra un primo piano di uno di questi OOC, insieme al piano atomico {011} ripreso all'interno della ricostruzione. Ni è il numero dell'i-esimo atomo, mentre Ci e Ci, matrice sono le concentrazioni dell'i-esimo atomo negli OOC e nella matrice, rispettivamente. Credito:Natura, doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
Per comprendere il meccanismo alla base di questa anomalia, effetto di rafforzamento interstiziale della soluzione solida osservato con materiali drogati con ossigeno, le nanostrutture dei materiali sono state studiate su scala atomica. Per questo, gli scienziati hanno prima utilizzato modelli di diffrazione dei raggi X ad alta energia (XRD) di sincrotrone dell'HEA di base rispetto alle due varianti di lega di O-2 e N-2 HEA. I risultati hanno mostrato che l'aggiunta di azoto o ossigeno alla base HEA non ha modificato la sua struttura cubica a corpo centrato monofase (b.c.c). Questa osservazione è stata confermata dalla mappatura della diffrazione di retrodiffusione di elettroni. Nel microscopio elettronico a trasmissione di scansione ad alto angolo di campo oscuro anulare (STEM-HAADF) immagini dell'O-2 HEA; gli atomi leggeri erano rappresentati in contrasto scuro, mentre gli atomi pesanti sono stati ripresi luminosi.
Le osservazioni hanno rivelato regioni di atomi leggeri (Ti, Zr-rich) e regioni ricche di atomi pesanti (Nb, ricco di Hf) nell'O-2 HEA. Zone simili sono apparse anche nelle immagini STEM della base e degli HEA N-2 per confermare l'ordinamento chimico a corto raggio tra gli elementi della matrice metallica come una caratteristica intrinseca degli HEA. Durante la deformazione in una qualsiasi delle tre leghe, non si è verificata alcuna trasformazione di fase. La microscopia elettronica a trasmissione ex-situ (TEM) e i test meccanici in-situ hanno confermato che la deformazione delle tre leghe si è verificata in modo simile tramite il processo di scorrimento della dislocazione.
Movimenti di dislocazione durante la deformazione dell'O-2 HEA. Credito:Natura, doi:10.1038/s41586-018-0685-y
L'analisi statistica di STEM-HAADF e le corrispondenti immagini in campo luminoso anulare (ABF) condotte successivamente hanno dimostrato che l'ossigeno preferiva le posizioni interstiziali adiacenti ai siti reticolari ricchi di atomi di luce. Tale preferenza non è stata osservata nell'HEA N-2. In accordo con il modello di rinforzo in soluzione solida proposto da Fleischer, i calcoli per gli HEA O-2 e N-2 hanno confermato che i loro meccanismi di indurimento erano di natura interstiziale. Ancora, a differenza del tradizionale rinforzo interstiziale che le leghe fragili, la presenza di ossigeno aumentava simultaneamente sia la forza che la duttilità nel b.c.c TiZrHfNb HEA.
La domanda chiave posta dall'analisi della sottostruttura è perché l'aggiunta di ossigeno interstiziale ha notevolmente migliorato la capacità di incrudimento e la duttilità della lega, rispetto ai complessi contenenti azoto. Durante la deformazione plastica, le dislocazioni sono tipicamente immagazzinate e disposte in modelli ordinati in leghe metalliche. Per studiare tali modelli di dislocazione in modo più dettagliato, i ricercatori hanno condotto la caratterizzazione STEM ad alta risoluzione con correzione dell'aberrazione di campioni pre-tesa. Alla nanoscala, complessi contenenti ossigeno hanno gravemente distorto il reticolo locale, causando un ampio campo di deformazione intorno a loro. Durante la deformazione, i complessi di ossigeno ordinato (OOC) hanno interagito con le dislocazioni come rivelato dalle immagini STEM. Per illuminare ulteriormente i meccanismi intrinseci su scala atomica, gli scienziati hanno condotto lo STEM corretto per l'aberrazione. A questo punto, hanno osservato che le caratteristiche intrinseche degli OOC nella variante della lega O-2 HEA consentivano un elevato incrudimento dovuto alle pareti dipolari che emergevano con l'aumento dello stress che alla fine portava a una maggiore duttilità nei materiali drogati con ossigeno. Tali dinamiche di dislocazione complessa non sono state osservate per N-2 HEA, portando come risultato una duttilità relativamente modesta.
Modalità di deformazione. a) Immagine STEM della base HEA di TiZrHfNb all'8% di deformazione a trazione (le frecce gialle indicano gli array di dislocazione complanari). b) Immagine STEM di O-2 HEA all'8% di deformazione a trazione (le frecce rosse indicano le pareti dipolari). c) Immagine STEM di N-2 HEA all'8% di deformazione a trazione (le frecce gialle indicano le bande di scorrimento planari). Il tipico scorrimento planare si osserva nella base HEA e nella variante di lega drogata con azoto N-2 HEA. Però, lo scorrimento ondulato domina la deformazione della variante drogata con ossigeno O-2 HEA, suggerendo che l'aggiunta di ossigeno porta a una modalità di deformazione plastica dominata dallo scorrimento ondulato. La direzione del raggio in a e c è [011] mentre quella in b è [001]. d) Spaziatura di dislocazione dell'HEA base TiZrHfNb e delle varianti drogate interstiziali O-2 e N-2 HEA sondate durante esperimenti di trazione TEM in situ. Le frecce bianche rappresentano la spaziatura della dislocazione. La spaziatura media della dislocazione nell'HEA O-2 è molto più piccola di quella nell'HEA di base e nell'HEA N-2. Le barre di errore sono deviazioni standard della media. Credito:Natura, doi:10.1038/s41586-018-0685-y
I risultati di Lei et al. ha mostrato che il conflitto forza-duttilità potrebbe essere superato per una classe di leghe metalliche (HEA), dimostrando un tipo completamente nuovo di meccanismo di incrudimento basato su complessi interstiziali ordinati. L'elevata riserva di incrudimento risultante ha portato ad una maggiore resistenza e duttilità. Da solo, la base HEA (TiZrHfNb) non è adatta per l'uso in applicazioni ad alta temperatura a causa di problemi di ossidazione. Lega con elementi antiossidanti come Al, Si e Cr potrebbero migliorare la resistenza all'ossidazione con gli HEA, come già visto in precedenza nei progetti HEA. Gli autori raccomandano l'applicazione di tali meccanismi di rafforzamento interstiziale ordinato a una gamma più ampia di altre classi di materiali in lega per una migliore duttilità di resistenza e incrudimento durante lo sviluppo di materiali avanzati.
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