I composti organici volatili possono essere trovati nell'aria, ovunque. Una vasta gamma di fonti, anche da piante, combustibili da cucina e detergenti per la casa, emettono direttamente questi composti. Possono anche formarsi nell'atmosfera attraverso una complessa rete di reazioni fotochimiche.

I ricercatori dei Sandia National Laboratories e colleghi di altre istituzioni hanno studiato le reazioni dei radicali idrossile e metilperossi per comprendere il loro impatto sulla capacità dell'atmosfera di elaborare gli inquinanti.

Questo lavoro, che è stato pubblicato in Comunicazioni sulla natura , hanno mostrato che le reazioni possono avere un impatto sui livelli di un marcatore chimico chiave utilizzato per valutare la comprensione del trattamento e dell'abbondanza degli inquinanti. Questo in definitiva aiuta la nostra comprensione di come sia la natura che l'attività umana influenzino la composizione chimica dell'atmosfera.

Recenti studi in questo settore avevano indicato che la reazione del metilperossi con il radicale idrossile avviene più rapidamente di quanto si pensasse in precedenza, e quindi questa reazione potrebbe cambiare l'attuale comprensione della chimica sia nella combustione a bassa temperatura che nell'atmosfera terrestre.

Il radicale ossidrile, una molecola importante nella combustione e nella chimica atmosferica, avvia l'ossidazione, o elaborazione, di carburante e molecole inquinanti. Quando questo radicale reagisce con le molecole di combustibile in presenza di ossigeno, si forma una nuova classe di radicali, noti come radicali perossidici. Nell'atmosfera terrestre, quando il radicale ossidrile reagisce con il metano (che è sia un gas serra che l'idrocarburo più abbondante), viene creato il metilperossi.

Impatti sulla combustione

Rebecca Caravan, un incaricato post-dottorato di Sandia e ricercatore capo del nuovo sforzo collaborativo, detto investigare le successive reazioni dei radicali perossidici è fondamentale per comprendere la combustione a bassa temperatura perché il destino del radicale perossidico determina fino a che punto il combustibile subirà l'autoaccensione. I ricercatori volevano capire come la reazione dei radicali idrossile e metilperossi potrebbe avere un impatto su questo, ad esempio, se l'autoaccensione potrebbe essere inibita a causa della rimozione dei radicali reattivi e della produzione di sostanze chimiche relativamente non reattive.

"Determinare l'impatto di qualsiasi reazione specifica all'interno di un dato ambiente richiede di conoscere sia la velocità con cui si verifica la reazione sia i prodotti della reazione, " ha detto. "Quantificare attentamente i prodotti è spesso il compito più difficile. Un cambiamento relativamente piccolo in queste reazioni può cambiare significativamente l'entità e persino la direzione dell'impatto che una reazione ha in un dato ambiente".

Recenti lavori teorici hanno indicato che un possibile prodotto della reazione del radicale idrossile e del metilperossi potrebbe essere il metanolo e l'ossigeno. Questi prodotti avrebbero un effetto significativo sulla nostra comprensione della chimica nella troposfera terrestre, la parte dell'atmosfera compresa tra zero e 10 chilometri (6 miglia), che contiene circa il 75% della massa dell'atmosfera.

Caravan ha affermato che il metanolo è stato a lungo significativamente sottovalutato nella troposfera dai modellisti atmosferici. Poiché il metanolo può essere formato da sequenze multiple di reazioni di ossidazione nella troposfera, capire come le reazioni chimiche contribuiscono ai livelli di metanolo nell'atmosfera fa luce su come l'atmosfera elabora gli idrocarburi emessi sia dalla natura che dall'attività umana, aiutandoci quindi a capire l'influenza di entrambi sulla composizione chimica dell'atmosfera.

Il chimico della combustione di Sandia Craig Taatjes, il ricercatore principale di questo sforzo di ricerca, disse, "Abbiamo riconosciuto che le nostre misurazioni fondamentali della resa di metanolo dal radicale idrossile e dalla reazione metilperossi potrebbero avere un impatto sull'abbondanza di metanolo atmosferico modellata, quindi abbiamo coinvolto colleghi modellisti che potevano concentrarsi sulle conseguenze delle nostre indagini".

Collaborazione internazionale

La discrepanza tra metanolo modellato e misurato è particolarmente significativa nella remota troposfera, regioni con un'influenza relativamente limitata dall'attività umana.

Dwayne sentito, professore di chimica atmosferica presso l'Università di Leeds nel Regno Unito, ha detto che è necessaria una comprensione di queste regioni prima che i cambiamenti umani possano essere compresi.

"Sappiamo che i cambiamenti nelle emissioni di origine antropica stanno portando a un riscaldamento dell'atmosfera e a un deterioramento della qualità dell'aria che respiriamo, "Hard detto. "Tuttavia, opposti a questo sono naturali, processi dominanti che si verificano ovunque, ad esempio sugli oceani dove c'è relativamente poca influenza da parte dell'uomo".

Gli studi sulla chimica dei radicali radicali sono complicati; le reazioni collaterali multiple devono essere comprese insieme alla reazione di interesse. Per affrontare questo, i ricercatori di Sandia e del Jet Propulsion Laboratory della NASA hanno impiegato le capacità di fama mondiale presso il Combustion Research Facility di Sandia e l'Advanced Light Source presso il Lawrence Berkeley National Laboratory.

I ricercatori si sono affidati agli strumenti dello spettrometro di massa a fotoionizzazione multiplex Sandia sviluppati dai ricercatori di Sandia David Osborn e Lenny Sheps. Il team ha anche utilizzato la radiazione ionizzante ultravioletta sotto vuoto sintonizzabile dalla linea di luce di Chemical Dynamics presso l'Advanced Light Source per osservare e caratterizzare la chimica e i prodotti di reazione.

I ricercatori hanno quindi lavorato per interpretare le loro osservazioni sperimentali tramite modelli e calcoli. Hanno esaminato il ruolo della chimica su tempi più lunghi sui prodotti di reazione collaborando con i partner dell'Università di Lille in Francia, che hanno usato la loro camera di simulazione atmosferica. Altri membri del team dell'Università di Bristol nel Regno Unito hanno utilizzato un modello chimico globale per valutare i risultati sperimentali sulla troposfera.

"È stato un lavoro altamente collaborativo, progetto internazionale con ciascuna delle parti che apporta le proprie capacità di livello mondiale, " disse Caravan.

Il team di Sandia è stato finanziato dall'Ufficio di Scienze Energetiche di Base del Dipartimento dell'Energia. I coautori del documento sono stati supportati dalla NASA e da agenzie britanniche e francesi.

Impatto sull'atmosfera

A causa di questo sforzo di collaborazione, è ora chiaro che nella troposfera circa il 25 percento dei radicali metilperossi viene rimosso dalla rapida reazione con il radicale idrossile, il che significa che meno radicali perossidici subiscono altre reazioni note per portare al metanolo. Per controbilanciare ciò, la resa in metanolo dalla reazione dei radicali idrossilici con il metilperossi dovrebbe essere di circa il 15%, ma la misura degli autori rende nell'intervallo 6-9 percento.

Le implicazioni di questo risultato sulla comprensione del metanolo troposferico sono significative. La reazione del radicale idrossile e del metilperossi non riesce a risolvere la discrepanza tra le abbondanze di metanolo più misurate e quelle più basse modellate; infatti, questa discrepanza è ora esacerbata. Il metanolo nelle regioni remote è ora sottostimato di circa un fattore 1,5 nei modelli globali dell'atmosfera.

"Questo lavoro evidenzia la nostra comprensione incompleta della reattività chimica troposferica chiave. Ci mancano reazioni significative, aprendo la porta a ulteriori indagini, " ha detto Caravan.

Alessandro Archibald, un professore dell'Università di Cambridge ed esperto nel campo, afferma che gli esperimenti condotti da Caravan dimostrano che il metanolo ha ulteriori segreti da rivelare.

"Mentre la reazione tra i radicali metilperossi e i radicali idrossilici potrebbe non essere una fonte importante di metanolo, i modelli sottovalutano ancora la quantità di metanolo, " ha detto Archibald. "L'entusiasmante lavoro svolto da Caravan e dai suoi collaboratori chiude un capitolo della storia, ma il libro rimane incompiuto. Sono necessari ulteriori lavori per completare la nostra comprensione di questo importante composto nell'atmosfera".