Come un minuscolo ago in un vasto campo di fieno, un singolo granello di cristallo che misurava solo decine di milionesimi di metro, trovato in un campione di pozzo trivellato nella Siberia centrale, aveva una composizione chimica inaspettata.

E una tecnica a raggi X specializzata in uso presso il Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) del Dipartimento dell'Energia ha confermato l'unicità del campione e ha aperto la strada al suo riconoscimento formale come minerale appena scoperto:ognitite.

Sulla base di questo successo con la tecnica dell'Advanced Light Source (ALS) del Berkeley Lab, il team di ricerca lo sta utilizzando per studiare altri piccoli campioni di candidati promettenti per nuove scoperte di minerali. L'ALS è un sincrotrone che produce raggi X e altri tipi di luce per dozzine di esperimenti simultanei.

"La difficoltà è che questi minerali possono essere estremamente rari e sono disponibili solo in quantità molto piccole, " disse Nobumichi Tamura, uno scienziato dello staff della SLA che ha contribuito a personalizzare la tecnica sperimentale, nota come microdiffrazione a raggi X Laue (e anche diffrazione a raggi X micro-Laue) - per studiare piccoli campioni di cristalli, inclusi i minerali. Tamura ha partecipato alla scoperta di ognitite e ora sta lavorando con lo stesso team per esplorare altri campioni.

Affrontare i "casi disperati"

La struttura e le altre proprietà del minerale ognitite sono dettagliate in uno studio pubblicato a maggio in Rivista mineralogica e documentato anche nel Giornale Europeo di Mineralogia . Lo studio descrive anche un nuovo, varietà minerale ricca di cobalto, descritta come "maucherite di cobalto", che Tamura ha esplorato utilizzando la stessa tecnica presso la SLA.

"Stiamo esaminando casi in cui nessuna tecnica convenzionale può funzionare, " disse Tamura. "Questi sono i casi disperati."

Ha aggiunto, "Ero interessato da anni a sviluppare questa tecnica specificatamente per identificare nuovi minerali, perché occasionalmente ci sono ricercatori che hanno un materiale sconosciuto che non possono risolvere usando nessuna delle tecniche più convenzionali." Nei casi di ognitite e cobalti maucherite, ci sono solo singoli campioni di ciascuno che sono stati identificati, ad oggi.

La forma di microdiffrazione a raggi X Laue impiegata presso l'ALS utilizza un raggio di raggi X strettamente focalizzato che abbraccia una gamma di energie per esplorare la struttura atomica dei materiali con dettagli squisiti. Il raggio è focalizzato a circa un centesimo del diametro di un capello umano.

La diffrazione di raggi X convenzionale a cristallo singolo in genere ruota i campioni di cristallo in un raggio di raggi X a un'energia specifica per aiutare a risolvere la loro struttura atomica, ha notato Tamura.

Quando i campioni di cristallo sono così preziosi e piccoli che i ricercatori non possono estrarli facilmente dai materiali circostanti senza danneggiare i cristalli, tecniche tra cui la diffrazione elettronica, diffrazione di raggi X da cristallo singolo, e la diffrazione dei raggi X da polvere sono in genere fuori questione.

La tecnica della SLA, nel frattempo, scansiona l'intero campione senza la necessità di ruotare il cristallo, separarlo dall'ambiente circostante, o prepararlo in qualsiasi altro modo per lo studio.

L'intera scansione viene completata in pochi minuti, sebbene l'analisi dei dati per questa tecnica sia molto più complessa rispetto alla diffrazione convenzionale e richieda una notevole potenza di calcolo. I ricercatori utilizzano cluster di computer presso il National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) del Berkeley Lab e la sua divisione di ricerca computazionale per elaborare i dati degli esperimenti di microdiffrazione di Laue.

Caterina Dejoie, ora scienziato della linea di luce presso l'European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), è stato assunto come ricercatore post-dottorato SLA nel 2009 specificamente per sviluppare un metodo per l'analisi dei dati dalla tecnica di microdiffrazione di Laue per risolvere la struttura atomica dei materiali. Ha lavorato in stretta collaborazione con Tamura.

Indizi chimici in un piccolo campione

Andrei Barkov, direttore del Laboratorio di Ricerca di Mineralogia Industriale e Minerale presso l'Università Statale di Cherepovets in Russia, ha guidato il team internazionale accreditato della scoperta di ognitite ed è stato l'autore principale dello studio di ognitite.

Quella squadra includeva Tamura e Camelia Stan—Stan era un ricercatore della SLA che ha partecipato allo studio su ognitite, ma da allora ha lasciato il Berkeley Lab. Elisa Grenot, uno studente ricercatore dell'École Nationale Supérieure de Techniques Avancées (ENSTA) francese una scuola di ingegneria, sta ora assistendo Tamura con l'ultimo ciclo di esperimenti sui nuovi minerali candidati presso la SLA.

Barkov ha appreso della tecnica sviluppata al Berkeley Lab attraverso la sua connessione con Björn Winkler, un professore della Goethe University di Francoforte in Germania che aveva familiarità con la tecnica della SLA.

Barkov aveva già partecipato a diverse altre scoperte minerarie di successo, compresi gli studi che hanno portato al riconoscimento formale del tatyanaite, edgarita, laflammeite, e menshikovite come nuovi minerali. Ma il campione ora noto come ognitite era difficile da confermare come nuovo minerale sebbene la sua chimica sembrasse unica, ha notato Barkov.

"Si sospettava che questo minerale fosse potenzialmente nuovo sulla base della sua composizione, che è insolitamente arricchito di bismuto, " disse. "Potremmo trovare un solo esemplare, come un minuscolo granello. Il grano è così piccolo, ecco perché i contributi micro-Laue di Nobu Tamura sono stati così importanti".

Ci sono voluti due tentativi, compreso un ciclo di follow-up di esperimenti presso l'ALS per il secondo sforzo, ricevere il riconoscimento di ognitite come minerale unico dalla Commission on New Minerals, Nomenclatura e classificazione dell'International Mineralogical Association (IMA). L'IMA ha riferito 5, 413 minerali riconosciuti a partire da novembre 2018, e l'elenco in genere cresce di 30 o più minerali ogni anno dopo la revisione e l'approvazione da parte della commissione.

Ognitite contiene nichel, bismuto, e tellurio. Lo studio rileva che la sua struttura cristallina è simile a un minerale chiamato melonite, che è composto anch'esso da nichel e tellurio ma non è associato ad un'alta concentrazione di bismuto. E ognitite è chimicamente simile al minerale tellurohauchecornite, che è composto da nichel, bismuto, tellurio, e zolfo.

Il nuovo minerale prende il nome dal complesso minerale di Ognit in Siberia

Barkov ha detto che la prima scelta del team di scoperta di ognitite era di chiamarla "baikalite" dopo il lago Baikal, che è nella regione dove è stato scoperto il nuovo minerale, ma questo nome non fu approvato dall'IMA. La commissione ha invece favorito l'"ognitite" poiché il ritrovamento minerale proveniva da un luogo noto come complesso ultramafico di Ognit nella regione dei monti Sayan in Siberia.

Questa formazione geologica è nota per essere ricca di depositi metallici, compresi rari elementi del gruppo del platino, nichel, e cromo.

Il campione di cobalto maucherite è stato recuperato da arseniuri ricchi di nichel nello stesso complesso di Ognit, Barkov ha detto, e misurava solo 20 milionesimi di metro di diametro. Per le sue dimensioni e rarità, "potrebbe essere caratterizzato solo strutturalmente" utilizzando la tecnica micro-Laue, Egli ha detto.

Il suo team sta esplorando questo tipo di formazione in altre parti della Russia, e le formazioni rocciose di particolare interesse possono variare di dimensioni da circa un chilometro a decine di chilometri, Egli ha detto.

"Raccogliamo ed esaminiamo, in dettaglio, migliaia di campioni di roccia e di minerali, e molti altri grani minerali, " ha detto. "Come risultato di questi sforzi, si possono trovare singoli grani di minerali potenzialmente nuovi".

Il suo team di solito usa microscopi ottici, microscopi elettronici a scansione, una tecnica nota come spettroscopia a raggi X a dispersione di energia, spettroscopia a dispersione di lunghezza d'onda, e la diffrazione convenzionale dei raggi X per studiare campioni di minerali che sono stati raccolti nell'arco di decenni.

Dalla Russia all'ALS

Barkov ha contattato Björn Winkler per scoprire se poteva creare una forma sintetica di ognitite, e anche per sintetizzare altri campioni di minerali.

"Il professor Winkler ha un solido background e strutture adeguate nel suo laboratorio per sintetizzare nuovi composti analoghi a potenziali nuovi minerali, " disse Barkov. Winkler aveva già stabilito una collaborazione con Tamura, e Barkov ha quindi contattato Tamura sulla possibilità di studiare il campione ognitite presso la SLA.

Dejoie, che ha contribuito a sviluppare i metodi di analisi dei dati per supportare l'uso della tecnica ALS per lo studio della struttura di minuscoli cristalli, è tornato alla SLA quasi ogni anno per condurre esperimenti utilizzando questa tecnica, e per migliorare i metodi di analisi dei dati. Ha detto che nella sua ricerca sta ora usando la tecnica per esperimenti risolti nel tempo che tracciano come i materiali passano da uno stato della materia all'altro.

Mentre la microdiffrazione dei raggi X Laue non è unica tra le sorgenti di luce di sincrotrone del mondo, Dejoie e Tamura hanno notato che la sua applicazione specializzata presso la SLA e la maturità dei suoi metodi di analisi dei dati sono unici.

"Abbiamo iniziato a guardare i cristalli davvero piccoli, cristalli che non puoi guardare con una configurazione classica, "Ricordò Dejoie.

crescente interesse

Ha notato che la tecnica può essere utilizzata per risolvere i tempi di processi come reazioni chimiche e cambiamenti strutturali nei materiali.

La tecnica di microdiffrazione di Laue su cui ha lavorato all'ALS "è un'alternativa davvero interessante alla diffrazione elettronica, "Dejoie ha detto, o almeno uno strumento complementare per lo studio della struttura cristallina, in quanto può raccogliere rapidamente un intero set di dati ad alta precisione.

Ha notato che un adattamento della microdiffrazione di Laue potrebbe essere utile anche per gli studi sui cristalli a sorgenti luminose note come laser a elettroni liberi a raggi X (XFEL), che hanno ultracorti, impulsi luminosi.

"È divertente vedere il parallelo:stavamo già usando un tipo di approccio simile" per caratterizzare la struttura dei cristalli in un unico passaggio, e senza bisogno di ruotarli o orientarli in modo particolare, prima che questo fosse provato negli studi XFEL.

In una tecnica XFEL nota come "cristallografia seriale, " molti campioni di cristallo vengono inviati in streaming nel percorso di impulsi di raggi X a energia stretta. In questi esperimenti, le informazioni vengono raccolte da singoli impulsi di raggi X che colpiscono cristalli orientati casualmente dello stesso tipo di campione per sviluppare una struttura atomica 3D completa.

Dejoie è stato l'autore principale di uno studio del 2015 che descrive in dettaglio come la tecnica di diffrazione di Laue che utilizza un impulso X ad ampia energia per colpire contemporaneamente uno o più cristalli orientati casualmente potrebbe essere adattata per l'uso a XFEL come un nuovo approccio "istantanea" al convenzionale cristallografia seriale.

è gratificante, lei disse, per apprendere che la tecnica basata sul sincrotrone per la microdiffrazione di Laue che ha lavorato per sviluppare presso la SLA è stata utile per confermare un nuovo minerale. "È sempre bello quando vedi qualcosa su cui hai lavorato che suscita un certo interesse. Significa che si sta diffondendo, e che potrebbe esserci un po' più di sviluppo e più persone che ci lavorano".

L'ALS e il NERSC sono entrambi DOE Office of Science User Facilities.

Il team che ha partecipato alla scoperta di ognitite includeva anche ricercatori dell'Università di Firenze in Italia, Università Federale Siberiana in Russia, McGill University in Canada, e il Museo di Storia Naturale nel Regno Unito. La SLA è supportata dall'Ufficio DOE di Scienze Energetiche di Base. Le persone che hanno partecipato allo studio sono state supportate, in parte, dalla Russian Foundation for Basic Research e dal Natural Environment Research Council del Regno Unito.