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    Superfici elettrodepositate con proprietà di interfaccia a commutazione reversibile

    Commutazione reversibile della bagnabilità e repellenza ai liquidi delle membrane porose d'argento elettrodepositate. (A) Transizione reversibile della bagnabilità da superidrofila a superidrofobica, consentito dal cambiamento di orientamento degli ioni dodecil solfato. (B) SLIPS 1 si forma infondendo acqua nella membrana porosa superidrofila (processo I), che può respingere l'olio. Dopo il risciacquo con etanolo (processo II), SLIPS 1 diventa superidrofobico. (C) L'olio viene infuso nella membrana porosa superidrofobica (processo III), formando SLIPS 2. L'acqua sarà respinta da SLIPS 2. L'olio lubrificante sarà rilasciato da SLIPS 2 sotto un potenziale elettrico (processo IV), dando origine a una membrana porosa superidrofila. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0380

    Le tecnologie di ingegneria dei materiali mirano a controllare la bagnabilità e la repellenza ai liquidi delle superfici dei materiali per diverse applicazioni all'interno e al di là del campo della scienza dei materiali. In un recente rapporto su Progressi scientifici , Yue Liu e un team di ricercatori nei dipartimenti di Scienza e Ingegneria dei Materiali, e la chimica e l'ingegneria molecolare in Cina hanno sviluppato un concetto generale per sviluppare superfici porose metalliche con eccezionalmente potenti, capacità di bagnabilità-interruttore. Per ingegnerizzare le nuove superfici, hanno usato un modo estremamente semplice, processo di deposizione elettrochimica in un unico passaggio. Il team ha abilitato l'interruttore di bagnabilità e ha manipolato le proprietà repellenti dei liquidi modificando l'orientamento degli ioni di dodecil solfato che erano legati ionicamente alle membrane metalliche porose durante l'elettrodeposizione. Le superfici risultanti con bagnabilità regolabile potrebbero intrappolare diversi lubrificanti su richiesta nei pori per creare superfici porose infuse di liquido personalizzate per una varietà di proprietà repellenti ai liquidi. Il team di ricerca ha dimostrato le applicazioni delle membrane porose infuse di liquido per la crittografia, per controllare il trasferimento delle goccioline e per la raccolta dell'acqua. Inoltre, gli scienziati dei materiali hanno rivestito la membrana porosa d'argento su una rete di rame per progettare un intelligente, antivegetativa porta liquido per il passaggio di olio o acqua a richiesta.

    Nell'ingegneria dei materiali, i ricercatori mirano a sviluppare proprietà interfacciali commutabili in modo reversibile per diverse applicazioni dai sistemi di microfluidica, alla raccolta e al trasporto dell'acqua, così come separatori, sensori e sistemi di somministrazione dei farmaci. Gli scienziati dei materiali hanno studiato a fondo tali superfici di bagnabilità commutabile controllate tramite stimoli esterni tra cui luce, valore del ph, trattamento termico ed elettrochimico, controioni e potenziali elettrici. Nel presente lavoro, Liu et al. riportato un modo estremamente semplice, approccio di elettrodeposizione in un'unica fase per progettare superfici metalliche porose con robuste capacità di commutazione di bagnabilità accoppiate a eccezionali proprietà repellenti ai liquidi che differivano dai meccanismi precedentemente riportati per progettare un nuovo interruttore di bagnabilità.

    Bagnabilità reversibile ingegneristica su superfici porose elettrodepositate

    Liu et al. modulato l'orientamento degli ioni dodecil solfato che si sono legati ionicamente alla membrana porosa durante l'elettrodeposizione per stabilire la bagnabilità della superficie regolabile in modo reversibile. Ad esempio, quando le catene dodeciliche puntavano verso l'esterno, la membrana ha mantenuto la superidrofobicità (natura che odia l'acqua). Quindi i ricercatori hanno utilizzato i potenziali elettrici per trasferire la bagnabilità dallo stato superidrofobico (che odia l'acqua) allo stato superidrofilico (che ama l'acqua). Hanno confermato i cambiamenti di orientamento della superficie ionica utilizzando misurazioni di scattering Raman (SERS) potenziato dalla superficie. Sulla base dell'evoluzione indotta dall'orientamento ionico delle superfici porose elettrodepositate, il team di ricerca ha intrappolato saldamente diversi lubrificanti all'interno dei pori per formare diverse "superfici porose scivolose infuse di liquido (SLIPS)" per molteplici applicazioni.

    Fabbricazione e caratterizzazione delle membrane porose a nastro. (A) Immagine al microscopio elettronico a scansione della membrana porosa d'argento elettrodepositata. Riquadro:immagine ingrandita. (B) L'altezza di rugosità media aritmetica delle membrane d'argento elettrodepositate a 1,5 V per tempi diversi. (C) Le curve I e II sono gli angoli di contatto con l'acqua sulle membrane porose d'argento preparate e trattate con etanolo preparate a 1,5 V per tempi diversi, rispettivamente. La curva III sono gli angoli di contatto dell'acqua sul film di nanoparticelle d'argento trattato con etanolo elettrodepositato in soluzioni acquose di nitrato d'argento puro. (D) La transizione della bagnabilità da superidrofila a superidrofobica può essere completata mediante trattamento con 25 reagenti organici comunemente usati. (E) Angoli di contatto e angoli di roll-off della membrana porosa d'argento superidrofila dopo essere stata trattata con una miscela di acqua ed etanolo a diversi rapporti di volume. (F) La transizione della bagnabilità da superidrofila a superidrofoba e di nuovo a superidrofila per 10 cicli. (G) La morfologia della membrana porosa è invariata dopo 10 cicli di transizione di bagnabilità. Le barre di errore da (C) a (F) sono ottenute sulla base di almeno cinque misurazioni indipendenti. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0380

    La nuova tecnica avrà un potenziale significativo in diverse applicazioni termochimiche grazie alla sua semplicità ingegneristica, versatilità e basso costo. Per formare l'interruttore di bagnabilità reversibile, i ricercatori hanno prima elettrodepositato una membrana porosa d'argento su un wafer di silicio ricoperto d'oro in una soluzione elettrolitica contenente nitrato d'argento e sodio dodecil solfato (SDS). Con l'aumentare della tempistica dell'elettrodeposizione, la rugosità della membrana è aumentata gradualmente, dopo quattro minuti, the resulting membrane was superhydrophillic. With the assistance of organic liquids as well as with water containing a minute amount of ethanol (one percent in volume), the scientists could induce the transition of wettability from superhydrophillic (or superoleophillic; water loving) to superhydrophobic (water hating). The instant transition indicated high sensitivity of the membrane toward organic reagents. The water contact angle also increased (hydrophobic character) when they simply exposed the silver porous membrane to an ethanol atmosphere (i.e organic reagent).

    The superhydrophobicity of the organic reagent–treated silver porous membrane. Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0380

    Understanding the mechanism of wettability transition

    The research team conduced systematical studies to reveal the underlying mechanisms of wettability transition, first by using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for surface analysis. They proved the existence of SDS ions within the silver porous membrane to form a monolayer structure similar to a previously well-studied surface. Liu et al. hypothesized that hydrophobic dodecyl chain tails hid inside the pores of the freshly prepared silver porous membrane– prompting the silver membrane to initially demonstrate hydrophilicity due to the exposed, hydrophilic sulfate heads.

    When the superhydrophillic surface then encountered organic reagents such as ethanol, the hidden dodecyl chain tails changed orientation to face the organic liquids due to their mutually strong affinity. Due to challenges of proving the changing orientation of the dodecyl chains on the rough porous membranes using conventional scanning tunneling microscopy or atomic force microscopy, the team used SERS. The SERS intensity, which mapped the interactions between dodecyl ionic chains and silver sulfate surface, confirmed the transition that facilitated the membrane wettability switch. When they removed the dodecyl ions using oxygen plasma treatment, they eliminated the wettability switch from the silver porous membrane.

    Mechanism of the reversibly switching interfacial properties. (A) SERS spectra of the silver porous membrane at superhydrophilic state and superhydrophobic state and the electrodeposited silver nanoparticle film in pure silver nitrate aqueous solutions. The SERS peaks located at 963 and 1297 cm−1 are assigned to silver sulfate and the torsional vibration mode (τ) of C─H in the dodecyl chains, rispettivamente. a.u., unità arbitrarie. (B) Schematic illustration of the orientation change of the dodecyl chains under an electrical potential. Positive charges will accumulate at the tips of the dodecyl chains contacting water, rotating them toward the negatively charged silver porous membrane. (C) Schematic illustration of the SERS intensity evolution of the dodecyl chains at different wetting states. At hydrophilic state, dodecyl chains are exposed to the SERS “hot spots” existing within the pores of the silver membrane, resulting in strong SERS signals. At hydrophobic state, the dodecyl chains are far away from the SERS hot spots, demonstrating weak SERS signals. (D and E) The SERS mapping results of silver sulfate and the dodecyl chains when the porous membrane is superhydrophilic and superhydrophobic, rispettivamente. (F) The intensity evolution of the 1297-cm−1 SERS peak from dodecyl chains at a specific location as the electrical potential was applied to the superhydrophobic silver porous membrane (photo credit:Yue Liu, Zhejiang University). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0380

    Applications of the technique—encryption and liquid transfer

    Having developed a new concept to engineer reversible wettability, the research team developed a variety of applications such as information encryption, droplet transfer, liquid-repellence, fog harvesting, and smart liquid gate as well as oil/water separation. For information encryption, Liu et al. dragged a pencil that behaved as a cathode electrode immersed in a droplet, upon the superhydrophobic surface connected to the positive pole of the power supply to write the letters "ZJU." The surface then transformed to maintain hydrophilicity and when the scientists exposed the surface to water or steam, the encrypted invisible words were revealed due to surface attachment of water droplets. They could change the speed of encryption and remove the hydrophilic track using ethanol to recycle the surface multiple times for reuse. By changing surface properties, they could also induce conditions of hydrophobic encryption. The research team then made use of strong surface adhesion to transfer water droplets across from superhydrophillic surfaces using ethanol-treated silver porous membranes, where droplets adhered on top of the silver membrane for easy transfer.

    Harnessing the liquid-repellent properties for additional applications

    Successivamente, the research team designed silver porous membranes to change from superhydrophillic SLIPS1 (slippery liquid-infused porous surfaces) to superhydrophobic SLIPS2 to form a repeatable cycle between SLIP1 and SLIP2 surfaces for a desired timeframe. The work described here were a first in study to engineer such complex wetting and liquid-repellent properties with potential for dynamic adjustment to match diverse lubricants. Inoltre, bioinspired by the Namib desert beetle that used patterned hydrophilic and hydrophobic elytra (hardened forewing) to retain or remove water droplets, Liu et al. patterned stripes of SLIP2 for excellent water repellence. They engineered surfaces to adhere water molecules for nucleation on hydrophilic surfaces upon exposure to water mist for outstanding fog harvesting efficiency.

    LEFT:Application in encryption. (A) Schematic of the information encryption process. A water droplet is dragged by a pencil connected to the negative pole of a power supply to write letters ZJU on the superhydrophobic surface connected to the positive pole of the power supply. The track turns hydrophilic. When the porous membrane is immersed in water or exposed to water steam, the ZJU letters will appear. Ethanol rinsing can turn the hydrophilic track superhydrophobic, allowing for repeatable usage. (B) The setup for the encryption application. Inset:A pencil behaving as a cathode immersed in a droplet sitting on the superhydrophobic surface. (C) Repeatable usage of the silver porous membrane in encryption applications. (D) The track width as a function of the duration time at 2, 5, and 10 V. The error bars are obtained on the basis of five independent measurements. (E) Photographs of the track created at 10 V for different times (photo credit:Yue Liu, Zhejiang University). RIGHT:Application as a smart liquid gate. (A) Schematic of the setup of the smart liquid gate. (B) At the beginning, the mesh is at the “closed” state because the silver-coated copper mesh is superhydrophobic. Once the mesh is triggered by an electrical potential, it turns to the “open” state, and water starts to pass through the mesh. Inset:The image of a water droplet on and the orientation of the dodecyl sulfate ions on the silver-coated copper mesh at the closed and the open state, as well as the microstructure of the silver-coated copper mesh (photo credit:Yue Liu, Zhejiang University). Credito:progressi scientifici, doi:10.1126/sciadv.aax0380

    Prossimo, the scientists electrochemically coated the silver porous membrane onto a copper mesh for applications as a smart liquid gate. While the original superhydrophobicity prohibited the passage of water, when they applied a negative electric potential to the copper mesh, the surfaces became superhydrophilic for the immediate passage of water. The surface property could be interchangeably engineered by exposure to ethanol vapor, for reuse. Liu et al. similarly engineered silver-coated copper meshes for selective water/oil separation, which differed from existing prototypes for efficient oil and water isolation and transfer.

    In questo modo, Yue Liu and colleagues developed a general concept to engineer metallic coatings with switchable wettability liquid repellence using a simple, one-step electrodeposition method. They harnessed the changing orientation of dodecyl sulfate ions ionically bonded to the electrodeposited porous metallic membrane, with organic reagent treatment or an external electric potential to facilitate the wettability switch. They recycled the wettability transition more than 10 times in the study, while forming diverse SLIPS for a variety of applications. The extremely simple and cost-effective materials engineering approach to form switchable wettability and liquid-repellant materials surfaces will have promising applications in liquid/thermal-related fields within and beyond materials science.

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