Gli scienziati hanno progettato un catalizzatore composto da concentrazioni molto basse di platino (singoli atomi e cluster più piccoli di miliardesimi di metro) sulla superficie del biossido di titanio. Hanno dimostrato come questo catalizzatore aumenti significativamente la velocità di rottura di un particolare legame carbonio-ossigeno per la conversione di un derivato vegetale (alcol furfurilico) in un potenziale biocarburante (2-metilfurano). La loro strategia, descritta in un articolo pubblicato su Catalisi della natura il 23 marzo - potrebbe essere applicato al design stabile, attivo, e catalizzatori selettivi basati su un'ampia gamma di metalli supportati su ossidi metallici per produrre prodotti chimici e combustibili industriali utili da molecole derivate dalla biomassa.

"Perché una molecola generi un particolare prodotto, la reazione deve essere diretta lungo un determinato percorso perché sono possibili molte reazioni collaterali non selettive per il prodotto desiderato, " ha spiegato il co-autore Anibal Boscoboinik, uno scienziato del personale del Center for Functional Nanomaterials (CFN) Interface Science and Catalysis Group presso il Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE). "Per convertire l'alcol furfurilico in biocarburante, il legame tra gli atomi di carbonio e di ossigeno sul gruppo laterale attaccato alla parte anulare della molecola deve essere rotto, senza produrre alcuna reazione nell'anello. Tipicamente, il catalizzatore metallico che rompe questo legame attiva anche reazioni legate all'anello. Però, il catalizzatore progettato in questo studio rompe solo il legame carbonio-ossigeno del gruppo laterale".

Gli anelli aromatici sono strutture con atomi collegati tramite legami singoli o doppi. Nelle molecole derivate dai rifiuti vegetali, gli anelli aromatici hanno spesso gruppi laterali contenenti ossigeno. La trasformazione dei derivati ​​di scarto delle piante in prodotti utili richiede la rimozione dell'ossigeno da questi gruppi laterali rompendo specifici legami carbonio-ossigeno.

"La biomassa contiene molto ossigeno, che deve essere parzialmente rimosso per lasciare molecole più utili per la produzione di combustibili rinnovabili, plastica, e lubrificanti ad alte prestazioni, " ha detto il co-primo autore Jiayi Fu, uno studente laureato presso il Centro di catalisi per l'innovazione energetica (CCEI) dell'Università del Delaware (UD). "Idrodeossigenazione, una reazione in cui l'idrogeno viene utilizzato come reagente per rimuovere l'ossigeno da una molecola, è utile per convertire la biomassa in prodotti a valore aggiunto."

In questo studio, gli scienziati hanno ipotizzato che l'aggiunta di metalli nobili alle superfici di ossidi metallici moderatamente riducibili, quelli che possono perdere e guadagnare atomi di ossigeno, avrebbe promosso l'idrodeossigenazione.

"La rimozione dell'ossigeno dalla superficie dell'ossido forma un sito di ancoraggio in cui le molecole possono essere mantenute in posizione in modo che i legami necessari possano essere spezzati e formati, "Ha detto il co-primo autore e studente laureato UD CCEI Jonathan Lym. "Studi precedenti nella catalisi e nelle comunità dei semiconduttori hanno mostrato quanto le impurità possono influenzare la superficie".

Per verificare la loro ipotesi, il team ha selezionato il platino come metallo nobile e il biossido di titanio (titania) come ossido metallico. Calcoli teorici e modelli hanno indicato che la formazione di posti vacanti di ossigeno è energeticamente più favorevole quando singoli atomi di platino vengono introdotti sulla superficie del titanio.

Dopo aver sintetizzato il catalizzatore platino-titania a UD, hanno eseguito vari studi di caratterizzazione strutturale e chimica utilizzando le strutture di Brookhaven e Argonne National Labs. Presso la struttura di microscopia elettronica CFN, hanno ripreso il catalizzatore ad alta risoluzione con un microscopio elettronico a trasmissione a scansione. Alla National Synchrotron Light Source II di Brookhaven (NSLS-II), hanno usato la linea di luce per spettroscopia a raggi X molli (IOS) in situ e Operando e la linea di luce QAS (Quick X-ray Absorption and Scattering) per tracciare lo stato chimico (ossidazione) del platino. Attraverso studi complementari di spettroscopia a raggi X presso l'Advanced Photon Source (APS) di Argonne, hanno determinato la distanza tra gli atomi nel catalizzatore.

"Questo lavoro è un ottimo esempio di come le strutture per gli utenti scientifici forniscano ai ricercatori le informazioni complementari necessarie per comprendere materiali complessi, " ha dichiarato il direttore del CFN Chuck Black. "Il CFN è impegnato nella nostra partnership con NSLS-II per consentire questo tipo di studi da parte di scienziati di tutto il mondo".

Di ritorno al Delaware, il team ha eseguito studi di reattività in cui hanno messo il catalizzatore e l'alcol furfurilico in un reattore e hanno rilevato i prodotti attraverso la gascromatografia, una tecnica di separazione chimica analitica. Oltre a questi esperimenti, in teoria calcolavano la quantità di energia necessaria per far procedere le diverse fasi della reazione. Sulla base di questi calcoli, hanno eseguito simulazioni al computer per determinare i percorsi di reazione preferibili. Le distribuzioni dei prodotti simulati e sperimentali hanno entrambi indicato che vengono generati prodotti di reazione ad anello trascurabili quando è presente una bassa concentrazione di platino. All'aumentare di questa concentrazione, gli atomi di platino iniziano ad aggregarsi in ammassi più grandi che incitano le reazioni ad anello.

"Il quadro sperimentale e computazionale complementare consente una comprensione dettagliata di ciò che sta accadendo sulla superficie di un materiale molto complesso in modo da poter generalizzare i concetti per la progettazione razionale dei catalizzatori, " ha detto Boscoboinik. "Questi concetti possono aiutare a prevedere combinazioni adatte di metalli e ossidi metallici per effettuare le reazioni desiderate per convertire altre molecole in prodotti di valore".

"Questo lavoro di squadra multi-membro può essere abilitato solo da attività simili a centri, " ha aggiunto l'autore corrispondente Dionisios Vlachos, la cattedra di ingegneria chimica di UD Allan e Myra Ferguson.