I legami carbonio-idrogeno negli alcani, in particolare quelli alle estremità delle molecole, dove ogni carbonio ha tre atomi di idrogeno legati ad esso, sono molto difficili da "craccare" se vuoi sostituire gli atomi di idrogeno con altri atomi. Metano (CH ₄ ) ed etano (CH ₃ CH ₃ ) sono costituiti, esclusivamente, di tali atomi di idrogeno strettamente legati. Nel diario Angewandte Chemie , un team di ricercatori ha ora descritto come rompono questi legami mentre formano nuovi legami carbonio-azoto (amidazione).

Se fosse possibile rompere facilmente i legami C–H negli idrocarburi, sarebbe possibile sintetizzare molecole organiche complesse, come i prodotti farmaceutici, molto più convenientemente e direttamente dal petrolio. Questa strategia potrebbe anche fornire più percorsi per il riciclaggio dei rifiuti di plastica. La formazione di legami carbonio-azoto è di particolare interesse perché questi svolgono un ruolo importante nei prodotti naturali. Per esempio, i legami ammidici collegano i singoli amminoacidi alle proteine.

Sebbene ci sia stato un certo successo nella funzionalizzazione degli idrocarburi pesanti, anche nelle posizioni finali, i legami C–H particolarmente forti degli alcani leggeri, soprattutto metano, difficilmente può essere diviso affatto. L'uso di questi componenti primari del gas naturale come elementi costitutivi sintetici è particolarmente auspicabile, in quanto consentirebbe l'uso di questo sottoprodotto spesso sprecato dell'estrazione del petrolio.

Un team guidato da Ana Caballero e Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, Spagna), così come John F. Hartwig (Università della California, Berkeley, U.S.) ha ora accoppiato con successo ammidi (composti organici contenenti azoto) ad alcani leggeri con perdita di un atomo di idrogeno. I prodotti di queste ammidi deidrogenative sono noti come N-alchilammidi.

Il punto di partenza per questo approccio è stata l'amidazione dei legami C–H in alcani pesanti con un catalizzatore a base di rame e perossido di di-terz-butil come agente ossidante, come sviluppato diversi anni fa dal gruppo Hartwig. La variazione del catalizzatore ha portato al successo. Se il rame ha ligandi di tipo fenantrolina (un aromatico, sistema contenente azoto di tre anelli a sei membri), è possibile produrre alte rese nella reazione dell'etano con la benzammide, così come un certo numero di altre ammidi, usando il benzene come solvente. La reazione ha funzionato anche quando l'anidride carbonica supercritica, un'opzione più rispettosa dell'ambiente, è stata utilizzata come solvente. La reazione con l'etano è un'insolita formazione di legame C–N con un legame C–H primario non attivato.

Propano, n-butano, e l'iso-butano ha dato risultati simili. Negli alcani leggeri, la reattività è significativamente più correlata con l'energia di dissociazione dei legami C–H rispetto agli alcani superiori.

E il metano? Anche il candidato più difficile - l'amidazione del metano non è mai stata osservata in precedenza - potrebbe essere accoppiato all'ammide. Sono stati utilizzati esperimenti isotopici per dimostrare che il metano reagisce per formare N-metilbenzammide.