I catalizzatori di ossido basico contengono ioni di ossigeno con elettroni spaiati che possono essere condivisi con altre specie per facilitare una reazione chimica. Questi catalizzatori sono ampiamente utilizzati nella sintesi di prodotti chimici, farmaceutici e petrolchimici. Sono stati compiuti sforzi per migliorare il potere catalitico di questi catalizzatori migliorando la loro basicità o la capacità di donare elettroni o accettare ioni idrogeno.
Varie strategie includono il drogaggio del catalizzatore con cationi altamente elettronegativi come i metalli alcalini, la sostituzione degli ioni ossido con anioni di valenza diversa, come l'idruro (H - ) o nitruro (N 3- ) o aumentando la densità elettronica nel catalizzatore introducendo posti vacanti di ossigeno accanto agli anioni ossido.
In uno studio recente, un team di ricercatori, guidato dal professore assistente Masayoshi Miyazaki e comprendente gli autori corrispondenti, il professor Hideo Hosono e il professor Masaaki Kitano, tutti del Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), ha ora sviluppato un BaTiO esagonale3– x Nosì catalizzatore di ossinitruro con basicità paragonabile a quella delle superbasi.
Hanno ottenuto questo risultato sostituendo gli ioni nitruro e i posti vacanti di ossigeno nel Ti2 a condivisione facciale. O9 siti dimeri in BaTiO3−x . Il loro studio, pubblicato sul Journal of American Chemical Society , pone le basi per lo sviluppo di catalizzatori altamente basici.
La sostituzione degli ioni ossigeno con ioni nitruro modifica la struttura elettronica del catalizzatore e sposta verso l'alto il livello energetico degli orbitali molecolari occupati più alti (HOMO).
HOMO rappresenta il livello energetico più alto al quale gli elettroni sono presenti in un orbitale molecolare e lo spostamento verso l'alto rende più favorevole la donazione di elettroni all'orbitale molecolare non occupato più basso di un reagente (LUMO). Inoltre, l'introduzione di posti vacanti di ossigeno adiacenti agli ioni nitruro drogato aumenta la densità elettronica, aumentando ulteriormente il livello di energia HOMO, risultando in un catalizzatore altamente basico con un'elevata tendenza a donare elettroni.
A causa di questo effetto sinergico, l'ossinitruro sviluppato era più basico rispetto a materiali come BaTaO2 N e LaTiO2 N, che non contengono posti vacanti di ossigeno. "Questa basicità migliorata deriva dall'accoppiamento degli ioni nitruro sostituiti con gli elettroni nei posti vacanti di ossigeno", spiega il dott. Miyazaki.
La forte basicità del catalizzatore di ossinitruro ha facilitato le reazioni di condensazione di Knoevenagel. In queste reazioni, un catalizzatore basico accetta un protone (ione idrogeno) dal gruppo metilene, portando alla formazione di un legame C–C tra i gruppi carbonile e metilene.
Facendo reagire i nitrili (contenenti il gruppo metilene) con la benzaldeide (che rappresenta il gruppo carbonile), i ricercatori hanno notato che il catalizzatore ossinitruro BaTiO2.01 N0,34 potrebbe accettare protoni da reagenti nitrilici altamente basici con pKa valore (il logaritmo negativo della costante di dissociazione acida (Ka ) di un composto in acqua; un pKa elevato valore indica un acido debole o una base forte) fino a 23,8 e 28,9.
A questo proposito, la capacità del catalizzatore di accettare ioni idrogeno da reagenti nitrilici altamente basici indica una forza basica paragonabile a quella delle superbasi, che hanno valori pKa intorno a 26.
Oltre alla sua natura altamente basica, il catalizzatore di ossinitruro era stabile e non subiva cambiamenti nella struttura o nello stato elettronico dopo la reazione. Inoltre, il catalizzatore ha mantenuto la sua attività catalitica anche dopo un uso ripetuto, rendendolo adatto ad applicazioni pratiche.
Nel complesso, il metodo presentato in questo studio per migliorare la basicità apre la strada allo sviluppo di catalizzatori altamente basici per vari processi chimici. "La sintesi di catalizzatori più altamente basici richiederà la combinazione di specie anioniche superficiali e posti vacanti", conclude il dott. Miyazaki.
Ulteriori informazioni: Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3–xNy:catalizzatore di ossido altamente basico che mostra accoppiamento di elettroni nelle vacanze di ossigeno con ioni di nitruro sostituiti, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c10727
Informazioni sul giornale: Giornale dell'American Chemical Society
Fornito dal Tokyo Institute of Technology
