Il modo in cui vengono realizzati e trattati i catalizzatori perovskite cambia la loro composizione superficiale e la resa finale del prodotto. Se alcuni catalizzatori perovskite di formula ABO3 sono trattati termicamente, la superficie del catalizzatore termina prevalentemente con A (un catione di metallo delle terre rare rappresentato in viola chiaro) e meno con B (un catione di metallo di transizione mostrato in viola scuro) e la conversione dell'isopropanolo su questo catalizzatore di base produce principalmente acetone. Se lo stesso catalizzatore viene trattato chimicamente anziché con il calore, la terminazione superficiale del catalizzatore è invece principalmente B e meno A ed è più acida - e la conversione dell'isopropanolo produce principalmente propilene. Credito:credito immagine:Oak Ridge National Laboratory, Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti; illustratore Adam Malin
Per alcuni catalizzatori cristallini, quello che vedi in superficie non è sempre quello che ottieni nella massa, secondo due studi condotti dall'Oak Ridge National Laboratory del Department of Energy.
I ricercatori hanno scoperto che il trattamento di un cristallo di ossido complesso con calore o sostanze chimiche ha causato la segregazione di atomi diversi sulla superficie, cioè., ricostruzione superficiale. Queste differenze hanno creato catalizzatori con comportamenti dissimili, che ha incoraggiato diversi percorsi di reazione e alla fine ha prodotto prodotti distinti.
Utilizzando trattamenti termici e chimici, i progettisti di catalizzatori possono essere in grado di guidare reazioni chimiche importanti dal punto di vista industriale per migliorare la resa dei prodotti desiderati e ridurre i prodotti indesiderati in modo che i costi di separazione post-reazione possano essere notevolmente ridotti.
"La superficie di un catalizzatore è un parco giochi per le molecole per eseguire la reazione chimica, " ha detto il chimico dell'ORNL Zili Wu, l'autore senior di due recenti articoli sull'effetto della composizione atomica di una superficie di catalizzatore sulla chimica acido-base. "Se riesci a mettere a punto il tuo catalizzatore per ottenere il prodotto desiderato, cioè., raggiungere un'elevata selettività, ridurrai i prodotti collaterali. Quindi non hai bisogno di una separazione chimica a valle costosa e ad alta intensità energetica."
I ricercatori hanno esaminato quattro catalizzatori di perovskite, un cristallo di ossido misto costituito da celle unitarie cubiche della composizione atomica ABO3, con A come catione metallico delle terre rare (ione caricato positivamente), B come catione di metallo di transizione e O come ossigeno.
Il trattamento di una perovskite con il calore ha prodotto un catalizzatore con più atomi di A sulla sua superficie, scienziati tra cui i primi coautori Guo Shiou Foo e Felipe Polo-Garzon hanno riferito in Catalisi ACS . Trattando la stessa perovskite con sostanze chimiche invece si producevano più atomi di B sulla superficie, scienziati tra cui il primo autore Polo-Garzon hanno successivamente riferito in Angewandte Chemie Edizione Internazionale .
Gli scienziati sono stati i primi a studiare sistematicamente come le diverse composizioni della superficie della perovskite influenzino la catalisi acido-base. Le conoscenze acquisite potrebbero fornire un percorso per la conversione selettiva della biomassa in sostanze chimiche a valore aggiunto.
Per testare le prestazioni acido-base dei catalizzatori perovskite trattati, i ricercatori hanno studiato una reazione modello, la conversione dell'isopropanolo, fondamentalmente, alcol denaturato. A seconda delle condizioni di pretrattamento, la perovskite potrebbe trasformare selettivamente l'alcol in propilene, un mattone di plastica, attraverso una reazione di disidratazione, o acetone, un solvente industriale, attraverso una reazione di deidrogenazione.
"L'isopropanolo si adatta alla superficie del tuo catalizzatore, " Wu spiegò. "Se hai una superficie di base (una superficie dominata da AOx), farà la reazione catalizzata dalla base (ad acetone). Se hai una superficie acida (una superficie dominata da BOx), si adatta a quella rotta (al propilene). Quindi l'isopropanolo è una buona molecola sonda per dirti la composizione superficiale del catalizzatore".
Gli esperimenti hanno mostrato che un'ampia gamma di sintonizzabilità era possibile con diversi trattamenti. Lo stesso materiale di partenza perovskite, sottoposto a diversi trattamenti, potrebbe produrre un prodotto desiderato, come acetone o propilene, in una vasta gamma, dal 25 al 90 per cento.
Negli esperimenti che Wu concepì, Foo e Polo-Garzon hanno utilizzato la diffrazione dei raggi X per caratterizzare la massa di un catalizzatore e numerose tecniche per caratterizzarne la superficie. Per sapere se l'elemento A o B predominava sulla superficie della perovskite se il catalizzatore era stato sottoposto a pretrattamenti termici o chimici, Shi-Ze Yang, supervisionato da Matthew Chisholm, ha fatto la microscopia elettronica a trasmissione a scansione di nanoparticelle di catalizzatore, mentre Foo ha utilizzato la microcalorimetria ad adsorbimento e la spettroscopia infrarossa. Scattering di ioni a bassa energia, eseguita alla Lehigh University, sparato uno ione a una nanoparticella, e l'energia persa quando lo ione è rimbalzato ha rivelato i dettagli compositivi dello strato superficiale più alto, che è fondamentale per la catalisi. Le lezioni apprese sulla composizione della superficie da tutti questi esperimenti hanno aiutato Victor Fung e De-en Jiang nei calcoli basati sulla teoria per prevedere i percorsi di reazione. Polo-Garzon ed Elizabeth Bickel, uno studente estivo della Tennessee Technology University, hanno condotto misurazioni che hanno confermato l'impatto della segregazione superficiale sulle proprietà catalitiche acido-base del materiale perovskite.
Qual è il prossimo? I ricercatori vorrebbero esplorare ulteriormente i processi di ricostruzione delle superfici dei catalizzatori di perovskite con diverse sfaccettature di terminazione. "La geometria e la composizione del catione e dell'anione [ione con carica negativa] sono disposti in modo diverso quando si hanno sfaccettature diverse, "Spiegò Wu. "Questo può darti una reattività chimica completamente diversa." Inoltre, i ricercatori stanno attualmente ampliando il loro lavoro per mettere a punto le terminazioni superficiali delle perovskiti per comprendere e ottimizzare le reazioni di ossidazione e riduzione oltre a quelle acido-base, che potrebbe essere utilizzato nella conversione del gas di scisto (principalmente metano) in sostanze chimiche preziose.
Il titolo di Angewandte Chemie Edizione Internazionale carta è "Controllo della selettività di reazione attraverso la terminazione superficiale dei catalizzatori perovskite".
Il titolo di Catalisi ACS l'articolo è "Reattività acido-base di catalizzatori perovskite sondati tramite conversione di 2-propanolo su titani e zirconati".
