Un team di scienziati guidato dal Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) e dal Lawrence Berkeley National Laboratory ha catturato in tempo reale come si muovono gli ioni di litio nel titanato di litio (LTO), un materiale dell'elettrodo della batteria a ricarica rapida in litio, titanio, e ossigeno. Hanno scoperto che le disposizioni distorte del litio e degli atomi circostanti negli "intermedi" LTO (strutture di LTO con una concentrazione di litio tra quella dei suoi stati iniziale e finale) forniscono una "corsia espressa" per il trasporto di ioni di litio. La loro scoperta, riportato nel numero del 28 febbraio di Scienza , potrebbe fornire approfondimenti sulla progettazione di materiali per batterie migliorati per la ricarica rapida di veicoli elettrici ed elettronica di consumo portatile come telefoni cellulari e laptop.

"Considera che bastano pochi minuti per riempire il serbatoio di un'auto ma poche ore per caricare la batteria di un veicolo elettrico, ", ha affermato l'autore corrispondente Feng Wang, uno scienziato dei materiali nel dipartimento di scienze interdisciplinari del Brookhaven Lab. "Capire come far muovere più velocemente gli ioni di litio nei materiali degli elettrodi è un grosso problema, in quanto potrebbe aiutarci a costruire batterie migliori con tempi di ricarica notevolmente ridotti."

Le batterie agli ioni di litio funzionano mescolando gli ioni di litio tra un elettrodo positivo e negativo (catodo e anodo) attraverso un mezzo chimico chiamato elettrolita. La grafite è comunemente impiegata come anodo nelle moderne batterie agli ioni di litio, ma per applicazioni di ricarica rapida, LTO è un'alternativa interessante. LTO può accogliere rapidamente gli ioni di litio, senza soffrire di placcatura al litio (la deposizione di litio sulla superficie dell'elettrodo anziché internamente).

Poiché LTO ospita il litio, si trasforma dalla sua fase originale (Li ₄ Ti ₅ oh ₁₂ ) ad una fase finale (Li ₇ Ti ₅ oh ₁₂ ), entrambi hanno una scarsa conduttività al litio. Così, gli scienziati sono rimasti perplessi su come l'LTO possa essere un elettrodo a ricarica rapida. Riconciliare questo apparente paradosso richiede la conoscenza di come gli ioni di litio si diffondono nelle strutture intermedie di LTO (quelle con una concentrazione di litio tra quella di Li ₄ Ti ₅ oh ₁₂ e Li ₇ Ti ₅ oh ₁₂ ), piuttosto che un quadro statico derivato esclusivamente dalle fasi iniziale e finale. Ma eseguire tale caratterizzazione è un compito non banale. Gli ioni di litio sono leggeri, rendendoli sfuggenti alle tradizionali tecniche di sondaggio basate su elettroni o raggi X, specialmente quando gli ioni si mescolano rapidamente all'interno di materiali attivi, come le nanoparticelle LTO in un elettrodo di batteria funzionante.

In questo studio, gli scienziati sono stati in grado di monitorare la migrazione degli ioni di litio nelle nanoparticelle LTO in tempo reale progettando una cella elettrochimica per operare all'interno di un microscopio elettronico a trasmissione (TEM). Questa cella elettrochimica ha permesso al team di condurre la spettroscopia di perdita di energia degli elettroni (EELS) durante la carica e la scarica della batteria. in anguille, la variazione di energia degli elettroni dopo che hanno interagito con un campione viene misurata per rivelare informazioni sugli stati chimici locali del campione. Oltre ad essere altamente sensibile agli ioni di litio, anguille, se eseguita all'interno di un TEM, fornisce l'alta risoluzione sia nello spazio che nel tempo necessaria per catturare il trasporto ionico nelle nanoparticelle.

"Il team ha affrontato una sfida multiforme nello sviluppo della cella elettrochimicamente funzionale, rendendo il ciclo cellulare come una normale batteria, assicurandosi che fosse abbastanza piccolo da adattarsi allo spazio campione di dimensioni millimetriche della colonna TEM, '' ha detto il co-autore e scienziato senior Yimei Zhu, che guida il gruppo di microscopia elettronica e nanostrutture nella divisione di fisica e scienza dei materiali (CMPMS) di Brookhaven. "Per misurare i segnali EELS dal litio, è necessario un campione molto sottile, al di là di quanto normalmente richiesto per la trasparenza degli elettroni di sondaggio nei TEM".

Gli spettri EELS risultanti contenevano informazioni sull'occupazione e sull'ambiente locale del litio in vari stati di LTO man mano che la carica e la scarica progredivano. Per decifrare le informazioni, scienziati del gruppo CEDER (Computational and Experimental Design of Emerging Materials Research) di Berkeley e del Center for Functional Nanomaterials (CFN) di Brookhaven hanno simulato gli spettri. Sulla base di queste simulazioni, determinarono le disposizioni degli atomi tra migliaia di possibilità. Per determinare l'impatto della struttura locale sul trasporto ionico, il gruppo CEDER ha calcolato le barriere energetiche della migrazione degli ioni di litio in LTO, utilizzando metodi basati sulla meccanica quantistica.

"La modellazione computazionale è stata molto importante per capire come il litio può muoversi così velocemente attraverso questo materiale, " ha affermato Gerbrand Ceder, autore co-corrispondente e leader del gruppo CEDER, Professore del Cancelliere nel Dipartimento di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso la UC Berkeley e uno scienziato senior della facoltà nella Divisione di Scienza dei Materiali presso il Berkeley Lab. "Poiché il materiale assorbe il litio, la disposizione atomica diventa molto complessa e difficile da concettualizzare con semplici idee di trasporto. I calcoli sono stati in grado di confermare che l'affollamento degli ioni di litio li rende altamente mobili".

"Un aspetto importante di questo lavoro è stata la combinazione di esperimento e simulazione, poiché le simulazioni possono aiutarci a interpretare i dati sperimentali e sviluppare una comprensione meccanicistica, " ha detto il co-autore Deyu Lu, un fisico nel CFN Theory and Computation Group. "L'esperienza nella spettroscopia computazionale che abbiamo sviluppato al CFN nel corso degli anni gioca un ruolo importante in questo progetto collaborativo di utenti nell'identificare le impronte digitali spettrali chiave in EELS e svelare la loro origine fisica nelle strutture atomiche e le loro proprietà elettroniche".

L'analisi del team ha rivelato che LTO ha configurazioni intermedie metastabili in cui gli atomi non sono localmente nella loro disposizione abituale. Queste distorsioni "poliedriche" locali abbassano le barriere energetiche, fornendo un percorso attraverso il quale gli ioni di litio possono viaggiare rapidamente.

"A differenza del gas che scorre liberamente nel serbatoio della tua auto, che è essenzialmente un contenitore vuoto, il litio ha bisogno di "combattere" per farsi strada nell'LTO, che non è una struttura completamente aperta, " ha spiegato Wang. "Per ottenere il litio, LTO si trasforma da una struttura all'altra. Tipicamente, una tale trasformazione in due fasi richiede tempo, limitando la capacità di ricarica rapida. Però, in questo caso, il litio viene sistemato più rapidamente del previsto perché le distorsioni locali nella struttura atomica dell'LTO creano più spazio aperto attraverso il quale il litio può passare facilmente. Questi percorsi altamente conduttivi si verificano ai confini abbondanti esistenti tra le due fasi".

Prossimo, gli scienziati esploreranno i limiti dell'LTO, come la generazione di calore e la perdita di capacità associata al ciclo ad alta velocità, per applicazioni reali. Esaminando come si comporta l'LTO dopo aver assorbito e rilasciato ripetutamente litio a velocità di ciclo variabili, sperano di trovare rimedi per questi problemi. Questa conoscenza informerà lo sviluppo di materiali per elettrodi praticamente praticabili per batterie a ricarica rapida.

"Gli sforzi interistituzionali che combinano la spettroscopia in situ, elettrochimica, calcolo, e la teoria in questo lavoro stabiliscono un modello per condurre ricerche future, " disse Zhu.

"Non vediamo l'ora di esaminare più da vicino i comportamenti di trasporto negli elettrodi a carica rapida adattando la nostra cella elettrochimica di recente sviluppo ai potenti microscopi elettronici e a raggi X al CFN di Brookhaven e alla National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), ", ha affermato Wang. "Sfruttando questi strumenti all'avanguardia, saremo in grado di ottenere una visione completa del trasporto del litio nelle strutture locali e di massa dei campioni durante il ciclo in tempo reale e in condizioni di reazione del mondo reale".