I fotocatalizzatori altamente riducenti o ossidanti rappresentano una sfida fondamentale nella fotochimica. Finora solo pochi complessi di metalli di transizione con ioni metallici abbondanti sulla Terra sono passati allo stato eccitato ossidanti, tra cui cromo, ferro e cobalto. Tutti questi fotocatalizzatori richiedono luce ad alta energia per l'eccitazione e il loro potere ossidante non è stato ancora pienamente sfruttato. Inoltre nella maggior parte dei casi gli ingredienti decisivi sono i metalli preziosi e quindi costosi.
Un team di ricercatori guidato dalla professoressa Katja Heinze dell'Università Johannes Gutenberg di Magonza (JGU) ha ora sviluppato un nuovo sistema molecolare basato sull'elemento manganese. Il manganese, a differenza dei metalli preziosi, è il terzo metallo più abbondante dopo il ferro e il titanio e quindi ampiamente disponibile e molto economico. Lo studio è pubblicato sulla rivista Nature Chemistry .
Il team della professoressa Katja Heinze ha progettato un complesso solubile di manganese che assorbe tutta la luce visibile dal blu al rosso, cioè con una lunghezza d'onda compresa tra 400 e 700 nanometri, e parti della luce del vicino infrarosso fino a 850 nanometri. Questo assorbimento pancromatico del complesso ricorda il colore scuro del Braunstein o del biossido di manganese, che è un minerale naturale.
A differenza del minerale Braunstein, il nuovo "Braunstein molecolare" emette luce NIR-II con una lunghezza d'onda di 1.435 nanometri dopo l'eccitazione con luce visibile o NIR-I con una lunghezza d'onda di 850 nanometri. "Questa è un'osservazione insolita per un sistema molecolare basato sul manganese nel suo stato di ossidazione +IV. Anche con i metalli nobili, l'emissione in questa regione energetica è sostanzialmente senza precedenti", ha affermato la professoressa Katja Heinze.
Ancora più intrigante oltre questa luminescenza NIR-II da un sistema molecolare di manganese è l'osservazione che dopo la fotoeccitazione il "Braunstein molecolare" può ossidare vari substrati organici. Ciò include molecole aromatiche estremamente impegnative con potenziali di ossidazione molto elevati come naftalene, toluene o benzene.
"Anche i solventi altrimenti molto stabili possono essere attaccati dal superfotoossidante quando eccitati dalla luce LED", ha affermato il dottor Nathan East, che ha preparato il nuovo complesso e ha eseguito tutti gli esperimenti di fotolisi durante il suo dottorato di ricerca. nel gruppo della professoressa Katja Heinze.
Tecniche spettroscopiche ultraveloci che utilizzano impulsi laser con risoluzione temporale inferiore al picosecondo hanno rivelato un'insolita reattività dello stato eccitato e due diversi stati fotoattivi:uno stato ad alta energia di brevissima durata ma estremamente ossidante e uno stato di energia inferiore moderatamente ossidante di lunga durata. Il primo può attaccare le molecole di solvente che sono già vicine al complesso prima dell'eccitazione della luce, mentre il secondo lo stato eccitato esiste abbastanza a lungo da attaccare i substrati aromatici dopo la collisione diffusionale.
"Questo è chiamato estinzione statica e dinamica degli stati eccitati", ha spiegato il dottor Robert Naumann, uno scienziato senior specializzato in spettroscopia risolta nel tempo nel gruppo della professoressa Katja Heinze.
"Un quadro dettagliato dei processi fotoindotti è emerso quando abbiamo modellato gli stati eccitati coinvolti mediante calcoli chimici quantistici alla luce dei risultati spettroscopici", ha affermato Heinze.
"Questi calcoli avanzati e dispendiosi in termini di tempo sono stati possibili solo utilizzando la potenza di calcolo dei supercomputer MOGON e ELWETRITSCH nella Renania-Palatinato", ha affermato il dottor Christoph Förster, uno scienziato senior del gruppo di Katja Heinze, fortemente coinvolto nello studio quantistico. studio chimico.
In futuro, gli scienziati potrebbero essere in grado di sviluppare nuove e stimolanti reazioni guidate dalla luce utilizzando il comune e abbondante metallo manganese. Ciò non solo sostituirà i rari e più costosi composti di rutenio e iridio, che oggi sono ancora i più frequentemente utilizzati, ma consentirà anche classi di reazioni e substrati che non sono disponibili con i composti classici.
"Con il nostro sistema laser ultraveloce appena installato, la potenza di calcolo dei supercomputer ad alte prestazioni e la creatività e le competenze dei nostri studenti di dottorato continueremo a portare avanti i nostri sforzi per sviluppare una fotochimica più sostenibile", ha affermato il Professore Katja Heinze.
Ulteriori informazioni: Nathan R. East et al, Fotoreattività ossidativa a due stati di un complesso di manganese (IV) utilizzando la luce del vicino infrarosso, Nature Chemistry (2024). DOI:10.1038/s41557-024-01446-8
Fornito dall'Università Johannes Gutenberg di Magonza
